Способ получения полифторароматических соединений

 

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора. Причем в качестве катализатора используют N,N',N"-гексазамещенный гуанидиний галогенид. Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов. В результате повышается выход целевых продуктов. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к области фторорганической химии, в частности к способу получения полифторароматических соединений, которые применяются в качестве теплоносителей, диэлектриков, растворителей, масел, смазок и др. [Промышленные фторорганические продукты. Справочник. Л., Химия, 1990, с. 329, 333].

Известен способ получения фторароматических соединений реакцией хлорароматического соединения с фторидом калия в апротонном полярном растворителе (сульфолане) при температуре 210oC с использованием в качестве катализатора солей изоалкилпиридиния формулы где R1 и R2 - остатки C1-C13, которые возможно образуют цикл C4-C8; R3 - остаток формулы CH2C(R5)HR4, R4 и R5 = алкил C1-C8; X = F, CI, Br [Патент США N 4927980, C 07 C 79/12, опубл. 22.05.90; РЖХ 1991]. Предпочтительным катализатором являются N-(2-этилгексил)-4-(N', N'-диметиламино)пиридиний хлорид.

В описании способа нет данных о возможности получения высокофторированных соединений, таких как гексафторбензол и пентафторбензол, приведены примеры замещения только одного атома галогена в ароматическом соединении. При этом из 4-хлорнитробензола получают смесь, содержащую 48% 4-фторнитробензола и 45% 4-хлорнитробензола. Конверсия 4-хлорнитробензола составляет 45% Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов, а также использование растворителя, который надо отделять от продуктов реакции и регенерировать.

Известен способ получения полифторароматических соединений формулы C6ClnBrmFp (n и m = 0-6, p = 0-5, n+m+p = 6) взаимодействием галоидароматического соединения с фторидом щелочного металла в присутствии аминофосфониевого катализатора, предпочтительно галогенидов тетеракис-диалкиламинофосфония, который берут в количестве 3-6% мол. от мольного количества исходного галоидароматического соединения [Патент США N 5824827, C 07 C 25/13, опубл. 20.10.98] . Процесс осуществляют в реакторе под давлением 5-7 кг/см2 без растворителя при температуре 150 - 350oC. Суммарный молярный выход гексафторбензола и пентафторхлорбензола составляет 70 - 86% при конверсии гексахлорбензола 80 - 95%.

Предлагается также проводить реакцию в жидкой фазе, например в апротонном полярном растворителе, или галоидароматических соединениях - дихлортетрафторбензоле, трифтортрихлорбензоле и других, которые находятся в жидком состоянии при температуре реакции. В этих частных случаях осуществления изобретения с использованием растворителей конкретные примеры по получению фторароматических соединений не приведены.

Недостатками способа являются использование реактора под давлением, получение смеси полифторбензолов вместо одного целевого продукта, а также применение катализаторов, синтез которых трудоемок в технологическом отношении.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов, заключающийся в обработке гексахлорбензола фторидом калия в среде сульфолана в присутствии катализатора 18-краун-6 макроциклического полиэфира. На 1 моль гексахлорбензола используют 0,59 моль катализатора. Реакцию проводят при температуре 180 - 200oC в течение 24 часов. Полученная смесь содержит 23 - 24% C6F6, 44 - 45% C6F5Cl и 30 - 31% C6F4Cl2. Суммарный выход гексафторбензола и хлорпентафторбензола в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет 45% [Авт. свид. РФ N 678864, C 07 C 25/13, опубл. 30.04.94; БИ N 8 (прототип)].

Недостатками способа являются использование дорогостоящего катализатора, периодичность процесса и получение смеси полифторбензолов с невысоким выходом целевых продуктов.

Задачей изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Поставленная задача достигается нагреванием галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в присутствии катализатора N, N',N''-гексазамещенного гуанидиний галогенида в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов путем ректификации или отгонки.

В качестве катализатора используют N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид формулы [(RR1N)2CNR2R3]+X-, где R-R3 = алкил C1-C7, циклоалкил C5-C8, аралкил C7-C12; R и R1 и/или R2 и R3 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород или азот; X = Cl, F, Br, I.

Предпочтительно использовать гексаэтилгуанидиний хлорид.

Количество катализатора в реакции составляет 1 - 5% вес. от исходной смеси ароматических соединений. Уменьшение количества катализатора ведет к снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества выше 5% не оказывает существенного влияния на процесс.

Реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходных галоидсодержащих соединений, которые первоначально загружают в реактор в количестве 20 - 50% вес. от исходной смеси галоидароматических соединений. В дальнейшем они постоянно присутствуют в процессе фторирования как продукты реакции и при внутриреакторной ректификации самотеком возвращаются в реактор. Это позволяет регулировать температуру реакции и сделать процесс непрерывным.

Синтез осуществляют в реакторе с перемешиванием, который одновременно является кубом ректификационной колонны. Процесс фторирования ведут при одновременной ректификации с отбором целевого продукта, находящегося в реакционной зоне. Непрерывный отбор целевых продуктов из ректификационной колонны регулируется температурным режимом верха колонны. При получении фторхлорароматических соединений, имеющих температуру кипения выше 160oC, отбор целевых продуктов проводят непрерывной отгонкой из нижней части колонны.

В качестве исходных веществ для реакции можно использовать любое ароматическое соединение, которое имеет по крайней мере один замещенный атом галогена, кроме фтора, в ароматическом кольце, например, гексахлорбензол, пентахлорбензонитрил, пентахлорбензотрифторид и т.д.

Процесс фторирования ведут при 1,2-1,4-кратном от стехиометрического избытке фторида щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно фторида калия.

По данному способу получены, в частности, гексафторбензол с выходом 88,4%, октафтортолуол с выходом 92,3% и другие полифторароматические соединения, выход которых не ниже 89%.

Продукты анализировали методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии.

Разработанный способ позволяет упростить технологический процесс за счет исключения стадии очистки продуктов реакции от растворителя и регенерации самого растворителя, а также дает возможность получать индивидуальные целевые продукты (вместо смеси полифторбензолов) с высоким выходом.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса в присутствии указанного катализатора в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов.

Данная совокупность отличительных признаков не выявлена в других технических решениях.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез гексафторбензола.

В куб ректификационной колонны из стали вместимость 100 дм3, снабженный горизонтальной скребковой мешалкой, патрубками для ввода исходных реагентов и вывода шлама, загружают 30 кг гексахлорбензола, 2 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 48 кг фторида калия и 20 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола (C6FnClm, где n = 1-4, m = 5-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 170oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 85oC, содержащую по данным ГЖХ 91% гексафторбензола и 9% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг гексафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 88,4%.

Пример 2. Синтез пентафторхлорбензола Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 27 кг гексахлорбензола, 1,3 кг гексаэтилгуанидиний хлорида, 37 кг фторида калия и 23 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 117 - 118oC, содержащую по данным ГЖХ 88% пентафторхлорбензола, 7% гексафторбензола и 5% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 17,5 кг пентафторхлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,7%.

Пример 3. Синтез тетрафтордихлорбензолов Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 35 кг гексахлорбензола, 1,2 кг гексаметилгуанидиний фторида, 38 кг фторида калия и 15 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 150 - 152oC, содержащую по данным ГЖХ 91% тетрафтордихлорбензола, до 5% хлорпентафторбензола и свыше 4% изомеров трифтортрихлорбензола.

Получают 24 кг тетрафтордихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 89%.

Пример 4. Синтез трифтортрихлорбензолов Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 32 кг гексахлорбензола, 1,5 кг гексаэтилгуанидиний бромида, 27 кг фторида калия и 18 кг смеси продуктов неполного фторирования гексахлорбензола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175oC и отгоняют с нижней части колонны фракцию с т. кип. 190 - 195oC, содержащую по данным ГЖХ 81% смеси изомеров трифтортрихлорбензола, 2 - 3% хлорпентафторбензола и 16 - 17% смеси изомеров дихлортетрафторбензолов.

Получают 24 кг трифтортрихлорбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный гексахлорбензол 90,2%.

Пример 5. Синтез октафтортолуола.

Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 45 кг пентахлорбензотрифторида, 52 кг фторида калия, 2 кг N,N,N',N'-тетраэтил-морфолино-гуанидиний бромида и 12 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида (C6FnClmCF3, n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 160 - 175oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 103 - 105oC, содержащую по данным ГЖХ 92% октафтортолуола и 8% продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида.

Получают 31 кг октафтортолуола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензотрифторид 92,3%.

Пример 6. Синтез пентафторбензонитрила Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензонитрила, 1,5 кг N,N,N',N'-тетрапропил-N''-(N-метилпиперазино)-гуанидиний хлорида, 35 кг фторида калия и 8 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензонитрила. Реакционную смесь перемешивают при температуре 165 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 163oC, содержащую по данным ГЖХ 93% пентафторбензонитрила и 7% смеси продуктов неполного фторирования.

Получают 16,1 кг пентафторбензонитрила. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензонитрил 91%.

Пример 7. Синтез пентафторбензола
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 30 кг пентахлорбензола, 2 кг гексапропилгуанидиний хлорида, 42 кг фторида калия и 20 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензола (C6FnClmH, где n = 1-3, m = 4-2). Реакционную смесь перемешивают при температуре 175 - 185oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 80 - 82oC, содержащую по данным ГЖХ 92% пентафторбензола и 8% продуктов неполного фторирования.

Получают 18 кг пентафторбензола. Выход целевого продукта составляет на исходный пентахлорбензол 90%.

Пример 8. Синтез 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 25 кг пентахлорбензофторида, 19 кг фторида калия, 0,6 кг N,N,N',N'-тетраэтил-N'', N''-дициклогексил-гуанидиний хлорида и 7 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 160 - 175oC, содержащую по данным ГЖХ 95% трифтордихлорбензотрифторида, 3% 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида и около 2% трифхлордифторбензотрифторида.

Получают 19,5 кг трифтордихлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 92,8%.

9. Синтез 2,4,5,6-тетрафтор-3-хлорбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 20 кг пентахлорбензотрифторида, 19 кг фторида калия, 0,75 кг гексапропилгуанидиний хлорида и 5 кг продуктов неполного фторирования пентахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 180 - 190oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 135 - 145oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторхлорбензотрифторида и 5% 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорбензотрифторида.

Получают 14,2 кг тетрафторхлорбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный пентахлорбензотрифторид 88,7%.

10. Синтез 2,3,4,5-тетрафторбензотрифторида
Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают 23 кг 2,3,4,5-тетрахлорбензотрифторида, 23 кг фторида калия, 1 кг гексаэтилгуанидиний хлорида и 10 кг продуктов неполного фторирования тетрахлорбензотрифторида. Реакционную смесь перемешивают при температуре 170 - 180oC и отбирают из ректификационной колонны фракцию с т.кип. 105 - 110oC, содержащую по данным ГЖХ 95% тетрафторбензотрифторида и 5% 2,3,4,-трифтор-5-хлорбензотрифторида.

Получают 16 кг тетрафторбензотрифторида. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный тетрахлорбензотрифторид 89%.


Формула изобретения

1. Способ получения полифторароматических соединений нагреванием соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид и реакцию проводят в среде продуктов неполного фторирования исходного галоидсодержащего соединения с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что N,N',N''-гексазамещенный гуанидиний галогенид имеет формулу
[(RR1N)2CNR2R3]+X-,
где R - R3 - алкилC1 - C7, циклоалкилC5 - C8, аралкилC7 - C12; R и R1 и/или R2 и R3 совместно с атомом азота могут образовывать гетероциклический остаток, возможно содержащий еще один гетероатом - кислород или азот;
X = Cl, F, Br, I.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отбор целевых продуктов проводят ректификацией или отгонкой.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений общей формулы C6FnX6-n, где X - F, Cl, H, CF3 или CN, n = 1 - 5, путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора

Изобретение относится к способу дехлорирования замещенных хлорароматических соединений действием восстановителя (цинк, магний или алюминий) и каталитических количеств генерируемых in situ комплексных соединений никеля с бидентантными азотсодержащими лигандами (2,2'-бипиридилом или 1,10 - фенантролином) в среде биполярного растворителя в присутствии источника протонов при температуре 70-150°С

Изобретение относится к методам получения ароматических фторуглеводородов, в частности, таких как 1,2-дифторбензол, 2,3-дифтортолуол, 3,4-дифтортолуол, 1-фтор-2-трифторметилбензол, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в производстве биологически активных веществ, лечебных препаратов, в электронной технике
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно - и дизамещенных производных общей формулы C6F4XY, где X=F, Cl, H, CF3, CCl3, CN, COR, Y=F, CN, H, CF3, CCl3, COR, Cl, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов

Изобретение относится к химической технологии пергалогенбензолов, а именно к способу получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу химической переработки полихлорированных дифенилов, которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных, общей формулы C6F4XY, где X-F, Cl, H,CF3, CCl3; Y-F, CN, H, Cl, CF3, CCl3, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов

Изобретение относится к синтезу органических соединений, конкретно к способам получения трифторметил-3,4-дихлорбензола

Изобретение относится к способу получения перфторированных ароматических соединений, а именно метилпроизводных бензола (толуола, ксилолов), используемых в качестве растворителей и исходных соединений в синтезе лекарств, лаков, красок, средств защиты растений и т.д

Изобретение относится к органической химии, в частности, к новым органическим соединениям, обладающим жидкокристаллическими свойствами и предназначенным для использования в качестве компонентов жидкокристаллического материала, а также к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств, например, для индикаторов микрокалькуляторов, индикаторных панелей автомобилей и т.д
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений общей формулы C6FnX6-n, где X - F, Cl, H, CF3 или CN, n = 1 - 5, путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора

Изобретение относится к получению перфторалканов (хладонов)

Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана, который используют как компонент хладагентов, пропеллент, парообразователь пенопластов и сырье для получения фторсодержащих мономеров

Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно - и дизамещенных производных общей формулы C6F4XY, где X=F, Cl, H, CF3, CCl3, CN, COR, Y=F, CN, H, CF3, CCl3, COR, Cl, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов

Изобретение относится к способу получения дифторметана

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, который может быть использован в качестве заменителя CFC и HCFC, применяемых в качестве охлаждающей среды (хладагентов), газообразующих средств или очищающих средств, а особенно в качестве уретанового газообраующего средства

Изобретение относится к химической технологии пергалогенбензолов, а именно к способу получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора

Наверх