Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов

 

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к переработке отходящих нефтезаводских газов для получения ароматического концентрата с целью повышения октановых характеристик низкооктановых прямогонных или газоконденсатных бензинов. Катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂ - С₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов содержит 20-90 мас.% высококремнеземного цеолита группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20-150 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, 0,1-6,0 мас.% оксида цинка и/или 0,1-3,0 мас.% галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Се, La, Nd, Pr, в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующий компонент (гамма-Аl₂О₃, кристаллическая двуокись кремния, синтетический алюмосиликат, глина, двуокись циркония и др.), а также дополнительно оксиды двух или трех элементов, выбранных из группы железо (III), магний, кальций, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого оксида составляет 0,01 - 20 мас.% при общем содержании указанных оксидов не выше 4 мас. %. Данный состав катализатора обеспечивает повышение выхода жидких С₅₊-углеводородов и повышение содержания в них ароматических углеводородов при превращении алифатических углеводорода C₂ - С₁₂ при 250-650^oС, 0,1-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-10,0 ч.^-1. Предлагаемое изобретение может быть легко реализовано в промышленном производстве катализатора без дополнительных затрат. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к составу цеолитсодержащего катализатора и способу превращения на нем алифатических углеводородов C₂-C₁₂, содержащихся в низкооктановых прямогонных нефтяных или газоконденсатных бензиновых фракциях, широких фракциях легких углеводородов (ШФЛУ), попутных нефтяных или отходящих нефтезаводских парафин- и олефинсодержащих газах, в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или в концентрат ароматических углеводородов в стационарном или движущемся слое гранулированного или шарикового катализатора.

Эффективными катализаторами превращения парафинов или олефинов C₂-C₁₂ являются высококремнеземные цеолиты группы пентасилов ZSM - 5, ZSM - 11, ЦВМ, ЦВН и т. д. Содержание цеолита в катализаторе варьируется в широких пределах (от 1 до 99 мас.%), а в качестве связующего используют обычно гамма - оксид алюминия, оксид кремния, синтетические алюмосиликаты и т.д. Такие катализаторы могут эксплуатироваться в стационарном слое экструдированного катализатора или в движущемся слое шарикового катализатора в довольно широких технологических пределах, а именно: при 200 - 600^oC, 0,1 - 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1 - 10,0 ч^-1. Циркуляция водородсодержащего газа, а также предварительная гидроочистка сырья в этих случаях не требуется.

В качестве промотора, повышающего активность катализатора в реакциях ароматизации, в его состав различными методами вводят металлы или оксиды металлов. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10,0 мас.%.

Наиболее эффективными промоторами таких катализаторов являются цинк или галлий (патент США N 4392989, 1983 г.), однако галлий - дефицитный и дорогой металл. Недостатком цинксодержащих катализаторов является необратимое снижение их активности в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора. Для уменьшения потери цинка в катализатор вводят один или несколько металлов: галлий (патент США N 4392989, 1983 г. ), медь (патент США N 4804801, 1989 г.), групп IB, VIII (патент США N 4097361, 1978 г. ; патент США N 4128504, 1978 г.). Известен (a.с. СССР N 1325892, 1993 г. , Бюл. N 41-42) цеолитный катализатор, содержащий в своем составе один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы.

В ряде случаев присутствие второго металла в цинксодержащем катализаторе, кроме предотвращения уноса цинка, приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов при конверсии газов. Такой эффект наблюдается при введении галлия (патент США N 4392989, 1983 г.), золота, платины, серебра (патент США N 4128504, 1978 г.).

Потерю цинка из катализатора можно предотвратить введением в сырье неорганических оксидов или сульфидов (CO₂, H₂S) (патент США N 4849568, 1989 г. ).

Известно (патент США N 4128504, 1978 г.; патент РФ N 2092240, 1997 г., Бюл. N 28; патент РФ N 2087191, 1997 г., Бюл. N 23; патент РФ N 2098455, 1997 г. , Бюл. N 34) введение редкоземельных элементов в состав цеолитсодержащих катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ является катализатор, описанный в патенте РФ N 2100075, 1997 г. (Бюл. N 36). Цеолитсодержащий катализатор на основе цеолита группы пентасилов содержит (мас.%): цеолит - 50-75; ZnO - 0,5-3; P₂O₅ - 0,5-2; сумма (РЗЭ)₂O₃ - 0,5-3, связующий компонент - остальное до 100%.

Наиболее близким к предлагаемому способу превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ является способ, описанный в том же патенте с использованием того же катализатора и осуществляемый в следующих технологических условиях: 280 - 550^oC, 0,2 - 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 - 5,0 ч^-1.

Целью настоящего изобретения является повышение активности цеолитсодержащего катализатора превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ путем введения дополнительных металлов, а именно увеличение образования жидких C₅₊-углеводородов и содержания в них ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается тем, что заявляемый цеолитсодержащий катализатор превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, содержащий в своем составе цеолит группы пентасилов, оксид цинка и/или галлия, смесь оксидов редкоземельных элементов и связующий компонент, дополнительно содержит два или три оксида, выбранных из группы: оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого оксида составляет 0,01 - до 2,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не выше 4,0 мас.%, содержание цеолита составляет 20,0 - 90,0 мас.%, содержание оксида цинка 0,1 - 6,0 мас.%, содержание оксида галлия 0,1 - 3,0 мас.%, содержание оксидов редкоземельных элементов 0,1 - 5,0 мас.%.

Согласно изобретению, катализатор для получения высокооктанового компонента бензина или ароматического концентрата из алифатических углеводородов C₂-C₁₂ включает высококремнеземный цеолит группы пентасилов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 150 и остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка и/или оксид галлия, смесь двух или более оксидов редкоземельных элементов, выбранных из группы Ce, La, Nd, Pr, связующий компонент (гамма - Al₂O₃, кристаллическая двуокись кремния, синтетический алюмосиликат, глина, двуокись циркония и др.) и отличается тем, что дополнительно содержит два или три оксида, выбранных из группы: оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция.

Наблюдаемый технический эффект - повышение выхода жидких углеводородов C₅₊ и увеличение содержания в них ароматических углеводородов - объясняется, по-видимому, усилением дегидрирующего эффекта совместным действием оксидов цинка и/или галлия, оксидов редкоземельных элементов, а также оксидов железа (Ш), магния и кальция в составе катализатора.

Заявляемый катализатор может эксплуатироваться в следующих технологических условиях: 250 - 650^oC, 0,1 - 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,1 - 10,0 ^-1.

Катализатор, согласно предлагаемому изобретению, может быть приготовлен различными способами, а именно, промотирующие металлы могут быть введены в катализатор либо в замес катализаторной массы перед стадией формования, либо пропиткой прокаленных гранул азотнокислыми солями; катализатор может быть обработан водяным паром, либо парогазовой смесью при высокой температуре (450 - 650^oC). Однако, при одинаковом способе приготовления катализатора и при равном количестве промотирующих металлов - оксидов цинка и/или галлия, оксидов редкоземельных элементов, железа, магния и кальция активность предлагаемого катализатора в образовании жидких углеводородов выше, чем у катализатора, приготовленного согласно прототипу.

Катализатор, согласно изобретению, готовят следующим образом: расчетное количество влажной лепешки (содержание воды 75 - 80 мас.%) гидроксида алюминия или другого связующего смешивают с расчетным количеством цеолита группы пентасилов в аммонийной форме (содержание Na₂O не более 0,4 мас.%). Массу тщательно перемешивают, затем упаривают (при необходимости) до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии на грануляторе с матрицей диаметром 2,0 - 3,0 мм на гранулы длиной 0,5 - 1,5 см. Полученные гранулы высушивают при 110^oC в течение 8-10 ч и прокаливают при 550^oC в течение 6 ч.

На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего нитраты цинка и/или галлия, редкоземельных элементов, два или три нитрата, выбранных из группы: нитрат железа (III), нитрат магния и нитрат кальция, наносят расчетное количество оксидов цинка и/или галлия, редкоземельных элементов, железа (III), магния и кальция. Гранулы катализатора высушивают и прокаливают, как описано выше.

Соли промотирующих металлов можно вводить в катализатор на стадии смешения компонентов.

Прокаленные гранулы катализатора (как до, так и после нанесения промотирующих металлов) можно обрабатывать водяным паром (как 100%-ным, так и в смеси с инертным носителем, например, дымовыми прокалочными газами или азотом) при 450 - 650^oC в течение 1-10 ч (расход пара 0,5-2 г H₂O/1 г катализатора в 1 с).

Использованные в составе катализаторов цеолиты имеют следующие характеристики: - мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ = 20-150; - содержание оксида натрия не более 0,4 мас.%; - степень кристалличности по рентгенофазовому анализу не менее 95% отн.; - статическая емкость по парам гептана не менее 0,14 см³/г; по парам воды не более 0,10 см³/г.

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов по предлагаемому изобретению, примеры сравнения и примеры приготовления катализаторов по прототипу.

Пример 1.

147,5 г водной лепешки (содержание влаги = 80 мас.%) гидроксида алюминия смешивают в фарфоровой ступке с 71,5 г цеолита группы пентасилов в NH₄₊ - форме (содержание Na₂O = 0,1 маc.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 35. Массу тщательно перемешивают, упаривают до пластичного состояния и формуют методом экструзии на гранулы диаметром 2-3 мм и длиной 0,5-1,5 см. Гранулы провяливают на воздухе, высушивают при температуру 110^oC в течение 10 ч и прокаливают при 550^oC в течение 6 ч.

На прокаленный катализатор методом безостаточной пропитки из водного раствора, содержащего нитраты цинка, редкоземельных элементов, железа (III), магния и кальция, наносят промотирующие металлы. Для этого гранулы катализатора погружают в водный раствор, содержащий 7,3 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O, 2,88 г Fe(NO₃)₃ 9H₂O, 3,2 г Mg(NO₃)₂ 6H₂O, 2,1 г Ca(NO₃)₂ 4H₂O и 10 мл концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава; концентрация оксидов РЗЭ - 200 г/л, CeO₂ - 40-55 мас.% сумма La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ = 60-45 мас. %. После 4-часового выдерживания при комнатной температуре при периодическом перемешивании чашку с гранулами катализатора помещают в сушильный шкаф и выпаривают раствор досуха. Затем катализатор высушивают и прокаливают, как описано выше.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%: Цеолит - 65 ZnO - 2 Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2 Fe₂O₃ - 0,5 MgO - 0,5
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O в пропиточный раствор добавляют 3,65 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O и 4,45 г Ga(NO₃)₃ 9H₂O.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 1
Ga₂O₃ - 1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
MgO - 0,5
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо 7,3 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O в пропиточный раствор добавляют 8,9 г Ga(NO₃)₃ 9H₂O.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
Ga₂O₃ - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
MgO - 0,5
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 4.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а нитрат железа (III) в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
MgO - 0,5
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 5.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а нитрат магния в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 6.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 150 г водной лепешки гидроксида алюминия, а нитрат кальция в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
MgO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 7 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 152,5 г водной лепешки гидроксида алюминия, а нитраты железа и магния в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
CaO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 8 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 152,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия, а нитраты железа и кальция в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
MgO - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 9 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 152,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия, а нитраты магния и кальция в пропиточный раствор не добавляют.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 10 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо нитратов железа (III), магния и кальция в пропиточный раствор добавляют 10 мл водного раствора H₃PO₄, содержащего 1,3 г H₃PO₄, и берут 147,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
P₂O₅ - 1
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 11 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо нитратов железа (III), магния и кальция в пропиточный раствор добавляют 10 мл водного раствора H₃PO₄, содержащего 1,3 г H₃PO₄, берут 142,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас. %) гидроксида алюминия, 10,95 г нитрата цинка и 15 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 3
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2,5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 12.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Пример 13 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Пример 14 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,05 мас.%.

Пример 15.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4 мас.%.

Пример 16 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4 мас.%.

Пример 17 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но используют цеолит в NH₄ - форме с остаточным содержанием оксида натрия 0,4 мас.%.

Пример 18.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.% с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20.

Пример 19 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20.

Пример 20 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 20.

Пример 21.

Катализатор готовят по примеру 1, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 150.

Пример 22 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 150.

Пример 23 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но используют цеолит группы пентасилов в NH₄ - форме (содержание оксида натрия 0,1 мас.%) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 150.

Пример 24.

Катализатор готовят по примеру 1, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.

Пример 25 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.

Пример 26 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но промотирующие металлы в виде солей вносят в катализатор при замесе.

Пример 27.

Катализатор готовят по примеру 1, но катализатор дополнительно обрабатывают водяным паром. Для этого гранулы после прокаливания помещают в реактор и обрабатывают 100%-ным водяным паром в течение 6 ч при 500^oC, подавая в реактор воду со скоростью 1 г H₂O на 1 г катализатора в 1 с.

Пример 28 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но после прокаливания гранулы катализатора обрабатывают водяным паром, как в примере 27.

Пример 29 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но после прокаливания гранулы катализатора обрабатывают водяным паром, как в примере 27.

Пример 30.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо смеси четырех азотнокислых солей редкоземельных элементов (Ce, La, Nd, Pr) в пропиточный раствор добавляют только азотнокислые соли Ce и La в соотношении 1:1 по массе в расчете на оксиды (CeO₂; La₂O₃).

Пример 31 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но вместо смеси четырех азотнокислых солей редкоземельных элементов (Ce, La, Nd, Pr) в пропиточный раствор добавляют только азотнокислые соли Ce и La в соотношении 1:1 по массе в расчете на оксиды (CeO₃; La₂O₃).

Пример 32 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но вместо смеси четырех азотнокислых солей редкоземельных элементов (Ce, La, Nd, Pr) в пропиточный раствор добавляют только соли Ce и La в соотношении 1:1 по массе в расчете на оксиды (CeO₂; La₂O₃).

Пример 33.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 22 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 0,37 г азотнокислого цинка, 25 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 11,25 г азотнокислого железа (III), 0,064 г азотнокислого магния, 8,26 г азотнокислого кальция и 354,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 20
ZnO - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 5
Fe₂O₃ - 2
MgO - 0,01
CaO - 1,9
Гамма - Al₂O₂ - Остальное до 100
Пример 34 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но берут 22 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 0,37 г азотнокислого цинка, 25 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов и 369,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 20
ZnO - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 5
P₂O₅ - 1
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 35 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 34, но берут 45 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов и 349,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 20
ZnO - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 9
P₂O₅ - 1
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 36.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 99 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 13,35 г азотнокислого галлия, 0,5 мл раствора концетрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 0,058 г азотнокислого железа (III), 12,8 г азотнокислого магния, 0,042 г азотнокислого магния и 24,4 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 90
Ga₂O₃ - 3
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 0,1
Fe₂O₃ - 0,01
MgO - 2,0
CaO - 0,01
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 37 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 10, но берут 99 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 13,35 г азотнокислого галлия, 0,5 мл раствора концетрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, и 29,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 90
Ga₂O₃ - 3,0
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 0,1
P₂O₅ - 1,0
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 38 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 37, но берут 10,6 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов и 19,4 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 90
Ga₂O₃ - 3
(РЗЭ)₂O₃ - 2,12
P₂O₅ - 1
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 39.

Катализатор готовят по примеру 1, но берут 55 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 21,9 г азотнокислого цинка, 0,45 г азотнокислого галлия, 5 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов, 5,76 г азотнокислого железа (III), 6,4 г азотнокислого магния, 8,4 г азотнокислого кальция и 194,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава (мас.%):
Цеолит - 50
ZnO - 6
Ga₂O₃ - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 1
Fe₂O₃ - 1
MgO - 1
CaO - 2
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 40 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 10, но берут 55 г цеолита группы пентасилов в NH₄ - форме, 21,9 г азотнокислого цинка, 0,45 г азотнокислого галлия, 5 мл раствора концентрата азотнокислых солей редкоземельных элементов и 209,5 г водной лепешки (ППП = 80 (мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 50
ZnO - 6
Ga₂O₃ - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 1
P₂O₅ - 1
амма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 41 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 40, но берут 25 мл раствора концентрата редкоземельных элементов и 189,5 г водной лепешки (ППП = 80 мас.%) гидроксида алюминия.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 50
ZnO - 6
Ga₂O₃ - 0,1
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 5
Гамма - Al₂O₃ - Остальное до 100
Пример 42.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
MgO - 0,5
CaO - 0,5
SiO₂ - Остальное до 100
Пример 43 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
P₂O₅ - 1
SiO₂ - Остальное до 100
Пример 44 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но вместо гидроксида алюминия берут кремнезоль.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 3
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2,5
P₂O₅ - 1
SiO₂ - Остальное до 100
Пример 45.

Катализатор готовят по примеру 1, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (Al₂O₃ - мас.%; SiO₂ - 91 мас.%; Na₂O < 0,1 мас. %).

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
Fe₂O₃ - 0,5
MgO - 0,5
CaO - 0,5
Синтетический алюмосиликат - Остальное до 100
Пример 46 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 10, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (Al₂O₃ - 9 мас.%; SiO₂ - 91 мас.%; Na₂O < 0,1 мас.%.

Получают 100 г катализатора следующего состава, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 2
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2
P₂O₅ - 1
Синтетический алюмосиликат - Остальное до 100
Пример 47 (по прототипу).

Катализатор готовят по примеру 11, но вместо гидроксида алюминия берут синтетический алюмосиликат (Al₂O₃ - 9 мас.%; SiO₂ - 91 мас.%; Na₂O < 0,1 мас.%).

Получают 100 г катализатора следующего составу, мас.%:
Цеолит - 65
ZnO - 3
Сумма (РЗЭ)₂O₃ - 2,5
P₂O₅ - 1
Синтетический алюмосиликат - Остальное до 100
Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1 - 47, испытывали в реакции превращения пропана в ароматические углеводороды. Испытания проводили на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора 50 см³.

Условия испытаний:
Температура, ^oC - 540
Давление, МПа - 0,4
Объемная скорость подачи сырья (по жидкости), ч^-1 - 1,0
Время испытаний, ч - 6
Анализ сырья и продуктов - хроматографический.

В табл. 1 представлены результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1 - 47.

Как видно из табл. 1, образцы катализаторов, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением (т.е. содержащие в своем составе в качестве металлических промоторов, наряду с оксидом цинка и/или галлия и смесью оксидов редкоземельных элементов, оксиды железа (III), магния и кальция), обеспечивают больший выход жидких углеводородов C₅₊ при превращении пропана. При превращении пропана на этих образцах выше также содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-11 и 27 - 29, были испытаны в реакции превращения низкооктанового (О.ч. = 52 пункта по М.М.) газоконденсатного бензина, имевшего следующий состав, мас.%:
Пропан - 0,24
н-Бутан - 1,96
Пентаны - 8,63
Сумма и- и ц-гексанов - 17,49
н-Гексан - 8,21
Cумма и- и ц-гептанов - 20,29
н-Гептан - 7,15
Сумма и- и ц-октанов - 13,05
н-Октан - 2,47
Сумма и- и ц-нонанов - 5,31
н-Нонан - 0,7
Сумма и- и ц-деканов - 3,79
н-Декан - 1,51
Ундекан - 5,15
Сумма ароматических углеводородов C₆-C₁₂ - 4,05
Испытания проводили на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора 50 см³. Условия испытаний:
Температура, - 430
Давление, МПа - 1,5
Объемная скорость подачи сырья (по жидкости), ч^-1 - 1,5
Время испытаний, ч - 6
В табл. 2 приведены результаты проведенных испытаний. Как видно из табл. 2, найденные тенденции сохраняются и при превращении низкооктанового бензина. На образцах, приготовленных в соответствии с изобретением, больше выход углеводородов C₅₊ при превращении алифатических углеводородов C₂-C₁₂, больше содержание в них ароматических углеводородов и как следствие октановое число жидких продуктов.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1 - 3, 10, 11, 27-29, были испытаны в превращении пропана, низкооктанового газоконденсатного бензинового бензина и бутан-бутиленовой фракции, состоящей из 50 мас.% н-бутана и 50 мас.% бутиленов в различных технологических условиях. Время испытаний - 6 ч.

Результаты испытаний приведены в табл. 3. Как видно из этой таблицы найденные тенденции сохраняются в широком технологическом интервале, а именно при температуре 250 - 650^oC, давлении 0,1 - 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья (по жидкости) 0,1 - 10 ч^-1.

Формула изобретения

1. Катализатор превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов, связующий компонент и два оксида редкоземельных элементов или более из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима, отличающийся тем, что включает цеолит с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 150 моль/моль и с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка и/или оксид галлия, а также в любом соотношении два или три оксида из группы оксид железа /III/, оксид магния, оксид кальция при их общем содержании не более 4 мас.%, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Цеолит - 20,00 - 90,00
Оксид цинка - 0,10 - 6,00
и/или оксид галлия - 0,10 - 3,00
Оксиды редкоземельных элементов - 0,10 - 5,00
Оксид железа /III/ - 0,01 - 2,00
Оксид магния - 0,01 - 2,00
Оксид кальция - 0,01 - 2,00
Связующий компонент - Остальное
2. Способ превращения алифатических углеводородов C₂ - C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, связующий компонент и два оксида редкоземельных элементов или более из группы оксид церия, оксид лантана, оксид неодима, оксид празеодима, отличающийся тем, что используемый катализатор включает цеолит с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃ = 20 - 150 моль/моль и с остаточным содержанием оксида натрия не более 0,4 мас.%, оксид цинка и/или оксид галлия, а также в любом соотношении два или три оксида из группы оксид железа /III/, оксид магния, оксид кальция при их общем содержании не более 4 мас.%, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Цеолит - 20,00 - 90,00
Оксид цинка - 0,10 - 6,00
и/или оксид галлия - 0,10 - 3,00,
Оксид редкоземельных элементов - 0,10 - 5,00
Оксид железа /III/ - 0,01 - 2,00
Оксид магния - 0,01 - 2,00
Оксид кальция - 0,01 - 2,00
Связующий компонент - Остальное
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что его осуществляют при 250 - 650^oC, 0,1 - 4,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1 - 10,0 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Фалькевич Генрих Семёнович, Ростанин Николай Николаевич

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Компания "Экотехник Кемикл АГ" (CH)

Договор № РД0043797 зарегистрирован 24.11.2008

Извещение опубликовано: 10.01.2009        БИ: 01/2009

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.03.2010

Дата публикации: 20.12.2011