Способ извлечения рения и осмия из парогазовой смеси

 

Изобретение относится к области цветной металлургии. Способ включает охлаждение парогазовой смеси, пропускание ее через слой твердого реагента - углеродсодержащего материала (металлургического или нефтяного кокса) с восстановлением летучих высших оксидов рения и осмия в нелетучие соединения и одновременным улавливанием при температуре 250-550°С, последующий перевод их в раствор и дальнейшее выделение целевых продуктов из растворов. Способ позволяет повысить степень улавливания рения (до 100%), обеспечить улавливание осмия (степень улавливания 85%), упростить технологию, обеспечить регенерацию и многократное использование твердого реагента (углеродсодержащего материала), улучшить экологию. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам получения редких металлов, и может быть использовано для извлечения рения и осмия из возгонов различных металлургических переделов.

Известны способы извлечения рения и осмия из парогазовой смеси путем улавливания в поглотительных растворах [см., например, А.Н. Зеликман "Металлургия редких металлов" - М.: Металлургия, 1980, с. 178-179, 328; М.П. Смирнов "Повышение извлечения рения в медном производстве Джезказганского комбината". - Цветные металлы, 1990, N 3, с. 40-42; Обзорная информация. Серия "Производство тяжелых цветных металлов. Производство металлов платиновой группы за рубежом". - М.: "Цветметинформация", 1975, c. 41-53; Н.М. Синицин и др. "Металлургия осмия", Алма-ата: Наука, 1981, с. 167-170; И.Н. Масленицкий и др. "Металлургия благородных металлов", М.: Металлургия, 1987, с. 409-414; патент РФ N 2051192, МПК C 22 B 61/00, заявл. N 93046525, 6.10.93, опубл. 27.12.95, БИ N 36; патент РФ N 2101373, МПК C 22 B 11/00, заявл. N 93049621, 27.10.93, опубл. 10.01.98, БИ N 1].

Основным недостатком известных способов является низкое извлечение рения и осмия (менее 50-60%), обусловленное невозможностью эффективного взаимодействия с поглотительным раствором пузырьков газов, диаметром 2-5 мм, содержащих незначительное количество (10^-3-10^-5 об.%) конденсированных оксидов рения и осмия с характерными размерами менее 1 мкм.

Кроме того, парогазовые смеси наряду с соединениями рения и осмия содержат значительное количество примесей в виде газообразных SO₂, SO₃, SeO₂ и твердой пыли, состоящей из оксидов, сульфидов, сульфатов, хлоридов меди, кобальта, никеля и др. Взаимодействие сложной газовой составляющей с водными поглотительными растворами приводит к образованию различных сред: сульфато-хлоридных, сульфито-селенитных, карбонатных и т.д., что значительно усложняет процесс извлечения рения и осмия.

Известен также способ извлечения (улавливания) рения из газов, включающий охлаждение газов до температуры выше температуры точки росы паров серной кислоты и семиокиси рения на 30-80^o и обработку в трубе Вентури водными растворами, подаваемыми по углом 45-90^o к направлению движения газового потока [см. патент РФ N 2034081, МПК C 22 B 61/00, заявл. N 5058185, 7.08.92, опубл. 30.04.95, БИ N 12].

В описываемом способе общее извлечение рения может достигнуть более 90%, однако из-за большого расхода воды и малой концентрации рения в газовом потоке образуются разбавленные растворы, из которых извлечение рения затруднено. Следует отметить, что данное техническое решение непригодно для извлечения осмия, так как тетраоксид осмия улетучивается из раствора в связи с высокой упругостью его паров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ извлечения рения из парогазовой смеси, включающий пропускание ее через слой твердого реагента с превращением летучих соединений рения в нелетучие при одновременном улавливании последних, перевод их с поверхности твердого реагента в раствор и дальнейшее выделение целевых продуктов из растворов традиционными методами. В качестве твердого реагента используют оксид кальция.

Образование нелетучих соединений рения идет при температуре выше 350^oC по последующей реакции (1) [см. Ю. А. Никифоров, Е. И. Пономарева. Металлургическая и химическая промышленность Казахстана, Алма-Ата, 1960, N 5, с. 31; Сб. "Рений", Труды II Всесоюзного совещания по проблеме рения, М.: Наука, 1964, с. 80].

Недостатки способа-прототипа состоят в следующем: - непригодность для улавливания тетраоксида осмия O_sO₄ вследствие его высокой летучести (температура кипения - 131^oC); - низкая степень улавливания оксида рения Re₂O₇ (11-83%), обусловленная быстрым отравлением поверхности твердого реагента соединениями серы, вызывающим проскок и потери паров оксида рения; - сложность аппаратурного оформления; - образование гипса по реакции: CaO + SO₃ = CaSO₄ (гипс), (2) что отравляет поверхность твердого реагента, а также затрудняет процесс выделения целевых продуктов из растворов за счет цементации поверхности фильтров и другого технологического оборудования.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени улавливания рения с обеспечением одновременного улавливания осмия при упрощении технологии.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе извлечения рения из парогазовой смеси, включающем пропускание ее через слой твердого реагента с превращением летучих соединений рения в нелетучие при одновременном улавливании последних, перевод их с поверхности твердого реагента в раствор и дальнейшее выделение целевых продуктов из растворов, согласно изобретению одновременно с рением из парогазовой смеси извлекают осмий, при этом перед пропусканием через слой твердого реагента парогазовую смесь охлаждают, а превращение летучих высших оксидов рения и осмия в нелетучие соединения осуществляют восстановлением при использовании в качестве твердого реагента углеродсодержащего материала.

В качестве углеродсодержащего материала применяют, например, металлургический кокс или нефтяной кокс. Восстановление ведут при температуре 250-550^oC.

Заявляемые условия осуществления способа извлечения рения и осмия из парогазовой смеси необходимы и достаточны для решения поставленной задачи.

Осуществление способа извлечения рения и осмия из парогазовой смеси в заявляемых условиях обеспечивает: - одновременное извлечение (улавливание) рения и осмия за счет интенсивного восстановления летучих высших оксидов рения и осмия до нелетучих низших оксидов и других соединений на поверхности твердого углеродсодержащего материала (например, металлургического или нефтяного коксов).

Процесс восстановления идет в соответствии со следующими реакциями:
(3)
(4)
- повышение степени улавливания рения (до 100%) с одновременным улавливанием осмия (до 85%) в результате практически полного их осаждения на развитой поверхности и в порах углеродсодержащего материала;
- упрощение технологии за счет исключения операции удаления и замены твердого реагента, отравленного оксидами серы, а также за счет использования высокоемкого твердого реагента, позволяющего получать высококонцентрированные поглотительные растворы, содержащие целевые продукты в удобной для выделения форме.

Анализ известных технических решений позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение неизвестно из уровня исследуемой техники, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Сущность заявляемого изобретения для специалиста не следует явным образом из уровня техники, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Возможность извлечения рения и осмия в заявляемых условиях с применением доступных материалов на отечественных металлургических предприятиях свидетельствует о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".

Заявляемый способ извлечения рения и осмия из парогазовой смеси прошел испытания в лабораторных и опытно-промышленных условиях металлургических предприятий Уральского региона (в частности, Института металлургии УФ РАН; Верх-Исетского металлургического завода и др.).

Пример 1. Осуществление извлечения рения и осмия.

Для получения парогазовой смеси, содержащей рений и осмий, предварительно в лабораторных условиях 50 г молибденового промпродукта, содержащего частицы сульфидов молибдена, рения, осмия и других металлов размером менее 0,1 мм и 1 г связующего перемешивали, гранулировали и сушили до постоянного веса при температуре 150^oC. Гранулы размером 3-5 мм нагревали в трубчатой электрической печи в присутствии кислорода воздуха в течение 2 ч.

При нагреве (обжиге) сульфиды окислялись с образованием оксидов: MoO₃, O_sO₄, Re₂O₇, SO₂ и получением соединений: молибдатов железа, меди, кальция, цинка и др.

Высшие оксиды рения и осмия, у которых температура кипения ниже 400^oC, переходили в газовую фазу и смешивались в ней с оксидами серы и составляющими воздуха: азотом, парами воды, углекислым газом, кислородом.

Парогазовую смесь охлаждали до температуры 250^oC и пропускали через слой твердого реагента - углеродсодержащего материала (металлургический кокс по ГОСТ 9521-74, толщина слоя - 35 мм, крупность зерен - 1-3 мм) в количестве 100 л/ч.

При этом происходило восстановление высших летучих оксидов рения и осмия до низших нелетучих оксидов, которые улавливались (осаждались) на поверхности и в порах углеродсодержащего материала.

Остальные составляющие парогазовой смеси беспрепятственно проходили через слой твердого реагента, не вступая с ним в химическое взаимодействие.

Твердый реагент с селективно осажденными на нем нелетучими соединениями рения и осмия подвергали обработке кислыми растворами для выделения целевых продуктов традиционными методами.

В условиях, аналогичных примеру 1, осуществляли извлечение рения и осмия в примерах 2-5 с варьированием температуры восстановления в заявляемых пределах (в примерах 2, 3) и с выходом за указанные пределы (в примерах 4, 5). Одновременно осуществляли извлечение рения и осмия из парогазовой смеси в условиях способа-прототипа [см. Сб. "Рений", Труды II Всесоюзного совещания по проблеме рения, М.: Наука, 1964, с. 80].

Условия осуществления способа и результаты исследований приведены в таблице.

Следует отметить, что аналогичные результаты получены в результате использования в качестве углеродсодержащего материала нефтяного кокса (ГОСТ 9521-74).

Как видно из данных таблицы, при уменьшении температуры восстановления (улавливания) ниже 250^oC происходит образование кислот в результате взаимодействия оксидов серы и паров воды. При этом наблюдается коррозия технологического оборудования и снижается степень улавливания рения и осмия (см. пример 4).

При увеличении температуры восстановления (улавливания) выше 550^oC наблюдается интенсивное окисление углерода твердого реагента кислородом и оксидами серы. Образующиеся при этом газы (оксиды углерода) ухудшают доступ паров оксидов металлов к поверхности углерода и как следствие снижают степень улавливания рения и осмия (см. пример 5).

Использование заявляемого "Способа извлечения рения и осмия из парогазовой смеси" по сравнению с известным способом, взятым за прототип [см. Сб. "Рений", Труды II Всесоюзного совещания по проблеме рения, М.: Наука, 1964, с. 80], обеспечивает следующие технические и общественно-полезные преимущества:
- повышение степени улавливания рения (до 100%);
- обеспечение улавливания осмия (степень улавливания 85%);
- упрощение технологии за счет использования высокоемкого твердого реагента, позволяющего получать высококонцентрированные поглотительные растворы, содержащие целевые продукты в удобной для выделения форме;
- возможность регенерации и многократного использования твердого реагента (углеродсодержащего материала);
- улучшение экологии в результате отсутствия твердых отходов (гипса).

Формула изобретения

1. Способ извлечения рения из парогазовой смеси, включающий пропускание ее через слой твердого реагента с превращением летучих соединений рения в нелетучие при одновременном улавливании последних, перевод их с поверхности твердого реагента в раствор и дальнейшее выделение целевых продуктов из растворов, отличающийся тем, что одновременно с рением из парогазовой смеси извлекают осмий, при этом перед пропусканием через слой твердого реагента парогазовую смесь охлаждают, а превращение летучих высших оксидов рения и осмия в нелетучие соединения осуществляют восстановлением при использовании в качестве твердого реагента углеродсодержащего материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют металлургический кокс или нефтяной кокс.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что восстановление ведут при температуре 250 - 550^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1