Изолирующее покрытие для керамического волокнистого материала и способ его нанесения

 

Изобретение относится к покрытию поверхности керамических волокон, предназначенных для керамических композиционных материалов, армированных волокнами, и способу нанесения покрытия. Изолирующее покрытие из кремнийсодержащего нитрида бора с аморфной структурой содержит 2-42 мас.% кремния, имеет общую формулу BSi_xN_1+1,33x, причем весь кремний находится в связанном состоянии и характеризуется коэффициентом теплового расширения от 0,25 до 0,35% при нагревании до 1500°С, что обеспечивает низкие адгезивные свойства в отношении волокнистого материала. Способ нанесения изолирующего покрытия на волокнистый материал включает помещение волокнистого материала в топочную камеру реактора при температуре 1300-1750°С и введение в камеру газообразных источников азота, бора и кремния, причем сначала нагревают воздух в камере до равномерно распределенной температуры 1300-1750°С, снижают давление до 0,1-1,5 мм рт.ст., в качестве источников бора и кремния используют треххлористый бор и трихлорсилан с образованием боронитридного покрытия с содержанием кремния 2-42 мас.%, которое характеризуется коэффициентом теплового расширения от 0,25 до 0,35% при нагревании до 1500°С, что позволяет ему легко механически отслаиваться от керамического волокнистого материала. Полученное покрытие обеспечивает защиту от высокотемпературного окисления при температурах до 1500°С и гидролиза. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному покрытию контактной поверхности керамических волокон, предназначенному в частности, для керамических композиционных материалов, армированных волокнами, а также к способу нанесения покрытия на контактную поверхность керамических волокон, обеспечивающего защиту от высокотемпературного окисления при температурах до 1500^oC и гидролиза.

Высокие прочностные качества керамических волокон, их устойчивость к воздействию агрессивной химической среды сделали керамические волокна конструкционным материалом, применяемым во многих отраслях машиностроения. Например, керамические волокна используются в качестве усиливающего материала в элементах конструкции авиационных двигателей и летательных аппаратов, а также в элементах камер сгорания и радиационных нагревательных элементах. При этом для сохранения своих исходных качеств в окисляющих средах контактная поверхность волокон должна покрываться покрытием, изолирующим волокна от матрицы, составляющей вместе с этими волокнами композиционный материал. Иными словами, волокна предназначены для усиления матрицы, а потому они не должны диффундировать в ней в процессе обработки композиционного материала. Требуемая пластичность и трещиностойкость композиционных материалов, армированных керамическими волокнами, определяется способностью усиливающих волокон воспринимать нагрузку независимо от матрицы. Для изоляции волокон от матрицы покрытие контактной поверхности волокон должно выполнять функции смазывающего покрытия и обеспечивать лишь незначительное механическое сцепление волокон с матрицей.

В настоящее время в изолирующих покрытиях керамических волокон, усиливающих композиционные материалы, наиболее широко применяются пироуглерод и нитрид бора. Эти материалы отличаются по химическим свойствам от основных типов усиливающих волокон, состоящих, как правило, из карборунда, нитрида кремния, оксидов алюминия и силикатов различных металлов, а также от матриц, таких как стекло, оксиды металлов, карборунд и нитрид кремния. Пироуглерод и нитрид бора, нанесенные на поверхность волокна, обладают слабой адгезивной способностью по отношению к матрице. Вместе с тем, оба этих типа изолирующих покрытий подвержены довольно быстрому окислению при температурах свыше 1000^oC. При том, что керамические материалы являются общепризнанными в качестве огнеупорных материалов, в настоящее время не существует серийно выпускаемых изолирующих покрытий, пригодных для длительного использования при температурах свыше 1000^oC. Покрытия из нитрида бора, которые обладают большей, по сравнению с пироуглеродными покрытиями, жаростойкостью в окисляющих средах, являются уязвимыми к воздействию влаги.

В патенте США 4772304 предложен способ химического осаждения паров реагентов при давлении от 20 до 60 мм рт.ст. и температуре в интервале 1300 - 1700^oC для получения прозрачного материала на основе кремнийсодержащего нитрида бора.

В патенте США 4944904 описано покрытие для волокнистого материала на основе нитрида бора и кремния и способ его нанесения путем химического осаждения паров реагентов при температуре в интервале 900 - 1800^oC и пониженном давлении.

Хотя существуют такие керамические волокна и матрицы, которые сохраняют свои механические свойства в окисляющих средах при температурах свыше 1000^oC, армированные волокнами композиционные материалы, способные работать в таких же условиях, еще не созданы по причине отсутствия подходящего покрытия контактной поверхности волокон. Поэтому очевидна необходимость создания покрытия, обладающего в таких рабочих условиях хорошими характеристиками.

В рамках настоящего изобретения было открыто, что покрытие из кремнийсодержащего нитрида бора с формулой BSi_xN_1+1,33x, которая далее по тексту выражается в виде PB(Si)N, является подходящим для применения в качестве изолирующего покрытия контактной поверхности керамических волокон, используемых для армирования композиционных материалов. Благодаря своей низкой адгезивной способности, кремнийсодержащие изолирующие покрытия PB(Si)N в особенной мере подходят для нанесения на неоксидные волокна, состоящие, главным образом, из карборунда или нитрида кремния. Предложенные в настоящем изобретении покрытия из кремнийсодержащего нитрида бора превосходят обычные покрытия из нитрида бора за счет своей лучшей сопротивляемости высокотемпературному окислению и меньшей гигроскопичности при комнатной температуре. В то же время, предложенные покрытия из кремнийсодержащего нитрида бора не прилипают к волокнам, что повышает трещиностойкость композиционного материала. Согласно настоящему изобретению предпочтительный способ нанесения кремнийсодержащих боронитридных покрытий заключается в пиролитическом совместном осаждении нитрида бора и нитрида кремния при регулируемых условиях осаждения с целью получения состава смеси, выраженного стехиометрически общей формулой BSi_xN_1+1,33x.

Предложенное изолирующее покрытие имеет стекловидную или аморфную структуру кремнийсодержащего нитрида бора с общим составом BSi_xN_1+1,33x и массовым содержанием кремния, составляющим от 2 до 42%, находящегося в практически полностью связанном состоянии.

Предложенный в настоящем изобретении способ нанесения покрытия из кремнийсодержащего нитрида бора на керамические волокна предполагает выполнение следующих этапов: помещение волокнистого материала, предназначенного для нанесения на него изолирующего покрытия, в топочную камеру реактора; нагревание воздуха в камере до равномерной температуры 1300 - 1750^oC; снижение давления в камере до 0,1 - 1,5 мм рт.ст.; введение в реакционную камеру парообразных реагентов, представляющих собой, главным образом, аммиак и газообразный источник бора и кремния, с расходом, обеспечивающим азотирование осадка, в результате чего образуется кремнийсодержащее боронитридное покрытие с массовым содержанием кремния, равным 2 - 42%, находящегося в практически полностью связанном состоянии.

Преимущества настоящего изобретения раскрываются в его нижеследующем подробном описании, иллюстрируемом чертежом, на котором показано, что кремнийсодержащее боронитридное покрытие с массовым содержанием кремния 20%, нанесенное путем химического осаждения из паровой фазы, легко отслаивается от одножильного карборундового волокна.

Нанесение изолирующего покрытия в соответствии с настоящим изобретением осуществляется путем совместного осаждения кремния и нитрида бора при таких условиях, в которых происходит практически полное азотирование кремния, в результате чего образуется пиролитическое (борокремниевое) нитридное изолирующее покрытие с составом BSi_xN_1+1,33x, который далее по тексту обозначается как PB(Si)N. Структура такого покрытия при ее рентгеновском дифракционном анализе является стекловидной, или аморфной, с равномерным распределением кремния и бора. Это изолирующее покрытие защищает волокна от окисления и гидролиза лучше, чем обычные покрытия из нитрида бора, и обладает низкой адгезивной способностью к контактной поверхности волокон, в том числе неоксидных волокон из карборунда или нитрида кремния. Понятие "карборундовые волокна" охватывает все длинные волокна, имеющие коэффициент удлинения (отношение длины волокна к его диаметру) свыше 1000 и состоящие по крайней мере на 50% по объему из кремния и углерода. В число таких волокон входят (без ограничений): одножильные волокна SCS-серии производства фирмы "Textron Specialty Materials Inc.", изготовленные способом химического осаждения из паровой (газовой) фазы, а именно - осаждением карборунда и других соединений на углеродную или вольфрамовую проволоку; многожильные нити типа "Nicalon" и "Hi-Nicalon" производства фирмы "Nippon Carbon Company", получаемые путем пиролизации исходных веществ полимеров, содержащих некоторое количество свободного углерода, фазы окиси и карбокиси кремния; многожильные нити серии "Tyranno Fiber" производства фирмы "Ube Industries", содержащие азотные и титановые добавки, повышающие жаростойкость волокон; а также многожильные карборундовые борсодержащие нити производства фирмы "Carborundum Company". Специалисту в данной области техники понятно, что термин "карборундовое волокно" допускает наличие в волокне и других керамических фаз.

Для нанесения предложенных изолирующих покрытий может быть применен обычный, известный, способ химического осаждения из паровой фазы, предполагающий использование обычных источников газа при стандартных условиях для раздельного осаждения нитрида бора и нитрида кремния. Например, покрытие из пиролитического нитрида бора может быть нанесено отдельно на свободно стоящую конструкцию путем термического разложения треххлористого бора и паров аммиака при температуре реакции 1450 - 2300^oC. Согласно настоящему изобретению для получения изолирующего составного боронитридного кремнийсодержащего покрытия, в котором практически не содержится свободного кремния, возможно также применение способа осаждения пиролитического нитрида бора совместно с кремнием при регулируемых расходе газа и температуре осаждения. При исследовании предложенных изолирующих покрытий методом рентгеновской дифракции отчетливые пики дифракции не наблюдаются, что свидетельствует о стекловидной, или аморфной, структуре этих покрытий, характеризующейся равномерным распределением кремния. В потенциально применимых изолирующих покрытиях массовое содержание кремния варьируется от 5 до 42%. Для снижения объема фазы покрытия в конечном композиционном материале толщина покрытия должна быть, в сравнении с диаметром неизолированного волокна, небольшой, но в то же время достаточной для защиты нити от окисления, гидролиза и повреждений в процессе механических этапов изготовления композиционного материала. Так например, для индивидуальных жил керамической нити, имеющих диаметр от 8 до 15 мкм, требуется изолирующее покрытие толщиной 0,1 - 0,8 мкм, а предпочтительно - от 0,3 до 0,6 мкм. А на керамические одножильные нити с толщиной примерно 150 мкм наносятся покрытия толщиной от 1 до 12 мкм, а предпочтительно - от 4 до 9 мкм.

Изолирующие покрытия наносятся в реакционной камере печи при давлении от 0,1 до 1,5 мм рт.ст. (предпочтительное давление варьируется от 0,1 до 0,3 мм рт.ст.) для непрерывного нанесения покрытия на нити. Предпочтительный диапазон температур в топочной камере составляет 1300 - 1750^oC, причем при нанесении покрытия на пучки нитей этот диапазон составляет предпочтительно от 1300 до 1450^oC. Нанесение покрытий может быть организовано в хорошо известной форме периодического процесса. Другим вариантом является способ нанесения покрытия на движущуюся матрицу нитей, описанный A.W. Moore (Mats. Res. Soc. Symp. Proc. 250, 269 (1992)). Для нанесения покрытий на многожильные и одножильные нити бесконечного удлинения применяется периодический процесс химического осаждения из паровой фазы.

Хотя тип газообразных источников бора и кремния не имеет принципиального значения, предпочтительными источниками являются треххлористый бор (BCl₃), трихлорсилан (HSiCl₃) и аммиак (NH₃). В меньшей степени в качестве источника бора подходят трехфтористый бор или диборан, а в качестве источника кремния - дихлорсилан и четыреххлористый кремний. Обычно при нанесении покрытий единственным разбавителем является избыточный аммиак, но возможно применение в качестве разбавителей аргона или азота. Также разбавителем может служить водород. Для азотирования осаждаемого слоя желательно, чтобы отношение расхода аммиака к расходу смеси треххлористого бора с трихлорсиланом (BCl₃ + HSiCl₃) поддерживалось в пределах от 1,3 до 3,0, а предпочтительно - от 1,5 до 2,5. Если эти газы используются с инертными разбавителями или без них, доли составляющих изолирующего покрытия находятся в желательных пределах при том условии, что мольная доля трихлорсилана в суммарном объеме подаваемых газов составляет от 0,05 до 0,2, а отношение расхода треххлористого бора (BCl₃) к расходу смеси треххлористого бора с трихлорсиланом (BCl₃ + HSiCl₃) находится в пределах от 0,2 до 0,5.

В изолирующих покрытиях, предложенных в настоящем изобретении, содержание кремния, связанного с бором и нитридом, выражается соотношением BSi_xN_1+1,33x, причем свободный кремний в покрытии практически отсутствует. Массовое содержание кремния может колебаться в пределах от 2 до 42% (в предпочтительном варианте - не менее 5%), при этом оно зависит от скорости уменьшения массы вследствие окисления при данной температуре.

В табл. 1 представлены значения потерь массы вследствие окисления чистого боронитридного покрытия в сравнении с боронитридным кремнийсодержащим покрытием. Так, в результате воздействия струи чистого кислорода при температуре 1200^oC в течение 12 часов чистые боронитридные покрытия теряют за один час примерно 4,3 мг массы с одного квадратного сантиметра. Боронитридные кремнийсодержащие покрытия с 5%-ным массовым содержанием кремния в тех же условиях теряют примерно 0,14 мг/см², а с 42%-ным массовым содержанием кремния - менее 0,003 мг/см². Таким образом, благодаря включению в состав покрытия кремния скорость потери массы вследствие окисления снижается в 30 - 1,430 раз, в результате чего увеличивается ресурс работы покрытия при данной температуре.

С учетом того, толщина изолирующих покрытий составляет менее 1 мкм, из анализа табл. 1 следует, что в кислородной среде при температуре 1200^oC чистые боронитридные покрытия полностью исчезнут в результате окисления через 7 минут, а в воздушной среде при температуре 1510^oC - менее чем через одну минуту. Если же указанные внешние условия воздействуют на набор волокон с их торцов, то чистые боронитридные изолирующие покрытия в кислородной среде при температуре 1200^oC будут исчезать по длине волокон со скоростью 1 см в час, а в воздушной среде при температуре 1510^oC - со скоростью 20 см в час. Это означает, что в таких условиях эти изолирующие покрытия не годятся для длительной работы. В то же время боронитридные покрытия со всего лишь 5%-ным массовым содержанием кремния демонстрируют гораздо меньшие значения потерь массы вследствие окисления при температуре 1200^oC, а покрытия с 18%-ным массовым содержанием кремния теряют столько же массы, но уже при температуре 1510^oC. При этом продолжительность воздействия высокотемпературной окисляющей среды на изолирующие кремнийсодержащие покрытия исчисляется часами, а скорость исчезновения таких покрытий по длине волокон при воздействии внешней среды с торцов волокон существенно меньше 1 см в час. Наиболее предпочтительное с этой точки зрения массовое содержание кремния в боронитридных покрытиях составляет от 15 до 40%.

Также предложенные в настоящем изобретении боронитридные кремнийсодержащие изолирующие покрытия обеспечивают лучшую влагоизоляцию, чем обычные боронитридные покрытия, которые гидролитически расщепляются, образуя бораты, например: BN + 3H₂O = H₃BO₃ + NH₃; 8BN + 19H₂O = (NH₄)₂O : 4B₂O₃; 6H₂O + 6NH₃.

Такой гидролиз нежелателен по двум причинам. Во-первых, он "съедает" граничный изолирующий слой, толщина которого обычно составляет около 0,5 мкм и является обязательно значительно меньшей по сравнению с толщиной керамического волокна. В результате, этот слой не может больше разделять фазы волокна и матрицы. А при исчезновении изолирующего слоя волокон композиционный материал теряет свою трещиностойкость и способность к постепенному разрушению. Во-вторых, в результате гидролиза образуются бораты, которые при повышенных температурах могут вступать в реакцию с оксидными матрицами или волокнами, изменяя тем самым их структурные свойства. Табл. 2 представляет данные по приросту массы для трех изолирующих покрытий, которые были измельчены в порошок, выдержаны в среде с 95%-ной относительной влажностью при комнатной температуре в течение 120 часов и высушены при 150^oC путем четырехчасовой продувки осушенным азотом. Из этой таблицы видно, что боронитридное покрытие с 36%-ным массовым содержанием кремния, нанесенное способом осаждения при температуре 1400^oC, характеризовалось начальным массовым содержанием кислорода, равным всего лишь 0,35%, и столь же незначительным приростом массы вследствие гидролиза, равным 0,3%. В то же время, чистое боронитридное покрытие, нанесенное способом осаждения при температуре 1080^oС, характеризовалось начальным массовым содержанием кислорода, равным 14%, и приростом массы вследствие гидролиза, равным 9%, а чистое боронитридное покрытие, нанесенное способом осаждения при температуре 1400^oC, характеризовалось начальным массовым содержанием кислорода, равным 0,56%, и приростом массы вследствие гидролиза, равным 3,2%. Таким образом, при выборе конструкционного материала для таких элементов, как камеры сгорания, радиационные трубчатые печи и детали газовых турбин, в которых керамические композиционные материалы, армированные волокнами, работают в условиях влажности и высокотемпературного окисления, боронитридные кремнийсодержащие изолирующие покрытия, благодаря своим решающим преимуществам, а именно: более низким содержанию кислорода и склонности к гидролизу, оказываются предпочтительными перед чистыми боронитридными изолирующими покрытиями.

Касательные напряжения, действующие между карборундовыми волокнами с боронитридным кремнийсодержащим покрытием и карборундовой матрицей, составляют от 20 до 30 МПа, что сопоставимо с напряжениями, возникающими при использовании чистых боронитридных покрытий, и несколько меньше этих касательных напряжений. Этот интервал значений касательных напряжений характеризует низкую адгезионную способность покрытия. Микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе и представленные на чертеже, четко свидетельствуют, что боронитридное покрытие, содержащее около 20% кремния по массе, легко отслаивается от карборундового одножильного волокна, полученного способом химического осаждения из паровой фазы (волокно типа SCS-O производства фирмы "Textron Specialty Materials").

Желательно меньшая адгезивная способность современных покрытий обусловлена большой разностью коэффициентов теплового расширения покрытия и волокна. Относительное тепловое расширение при нагреве до 1500^oC карборунда (наиболее используемый для получения волокон материал), боронитридного кремнийсодержащего покрытия и чистого боронитридного покрытия составляет соответственно 0,72%, от 0,25% до 0,35% и 0,25%. Поскольку разность значений коэффициента теплового расширения превышает 0,20%, деформации, связанные с тепловым расширением, могут преодолеть относительно слабое сцепление между этими покрытиями и волокном. Такие покрытия, в сущности, всегда отслаивались от плоских пластин отполированного карборунда и карборундовых трубок, составляющих примерно один дюйм в диаметре. Устойчивость покрытия может быть обеспечена только на поверхности волокон с диаметром меньше 150 мкм. В том случае, когда изолирующие покрытия наносятся на волокна диаметром до 25 мкм, используемые обычно в многожильных нитях или канатах, отслоению этих покрытий способствует также дифференциальная температурная усадка материала покрытия. При охлаждении после горячего осаждения чистых и кремнийсодержащих боронитридных покрытий, которые в некоторой мере обладают анизотропными свойствами, в материале покрытия возникают термические напряжения, обусловленные разностью коэффициентов радиального и окружного расширения. При этом в материале покрытия, на расстоянии примерно 0,04 толщины покрытия, отнесенной к радиусу волокна, от границы покрытия и поверхности волокна, появляются ламинарные трещины [L.F. Coffin, Jr., J. Am. Ceramic Soc., 47, 473 (1964)], в результате чего происходит отделение волокна от матрицы по поверхности покрытия. Изолирующие покрытия, наносимые на волокно диаметром в 15 мкм, например, типа "Nicalon" или "Hi-Nicalon" производства фирмы "Nippon Carbon Company" и имеющие толщину свыше 0,3 мкм, обладают слабой поверхностной адгезивной способностью. Более толстые покрытия обычно считаются предпочтительными для защиты волокон от повреждений при обработке керамических материалов.

Результаты испытаний покрытий на окисление и гидролиз представлены в табл. 2.

В табл. 3 и 4 сведены параметры процесса, потери массы вследствие окисления в кислороде при температуре 1200^oC, а также свойства непрерывного покрытия керамического волокна для нити типа "Hi-Nicalon" при различных концентрациях кремния в материале покрытия.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

1. Было проведено сравнительное исследование чистых и кремнийсодержащих боронитридных покрытий на сопротивляемость окислению и гидролизу при температурах до 1000^oC. Образец A боронитридного покрытия, не содержащего кремний, был получен путем осаждения при температуре 1080^oC и давлении 0,25 мм рт. ст. из газовой смеси, состоящей из треххлористого бора (подаваемого с расходом 0,5 л/мин) и аммиака (подаваемого с расходом 1,5 л/мин), в емкости объемом 5,5 литра. Второй образец 9409 боронитридного покрытия, не содержащего кремний, был получен путем осаждения при температуре 1400^oC и давлении 0,25 мм рт.ст. из газовой смеси, состоящей из треххлористого бора (подаваемого с расходом 0,52 л/мин), аммиака (подаваемого с расходом 1,48 л/мин) и аргона (подаваемого с расходом 4 л/мин), в емкости объемом 5,5 литра. Затем путем осаждения при температуре 1400^oC и давлении 0,115 мм рт.ст. из газовой смеси, состоящей из треххлористого бора (подаваемого с расходом 0,44 л/мин), аммиака (подаваемого с расходом 1,51 л/мин) и трихлорсилана (подаваемого с расходом 0,35 л/мин), был получен образец 9412 боронитридного покрытия с 36%-ным содержанием кремния. Результаты исследования этих образцов на окисление и гидролиз сведены в табл. 2. В образце A боронитридного покрытия, полученного путем осаждения при температуре 1080^oC, массовое содержание кислорода перед гидролизом достигло 14,0%, после увлажнения и сушки вес образца увеличился на 9,0%. В образце 9409 боронитридного покрытия, полученного путем осаждения при температуре 1400^oC, массовое содержание кислорода перед гидролизом достигло 0,56%, после увлажнения и сушки вес образца увеличился на 0,3%. В образце 9412 боронитридного покрытия с 36%-ным содержанием кремния массовое содержание кислорода перед гидролизом достигло 0,36%, а после увлажнения и сушки вес образца увеличился на 0,3%. Отсюда следует, что совместное осаждение нитридов бора и кремния обеспечивает поглощение кислорода кремнийсодержащим покрытием, меньшее по сравнению с покрытием, нанесенным при тех же условиях и не содержащим кремния, и существенно меньший прирост массы покрытия вследствие гидролиза.

2. Сравнительное исследование чистых и кремнийсодержащих боронитридных покрытий на потерю массы в среде чистого кислорода при температуре 1200^oC проводилось с использованием объемных образцов, для которых определение массы и площади поверхности не представляло трудности. Условия испытаний и полученные результаты представлены в табл. 3. Масса образца 9409 чистого боронитридного покрытия убывала со средней скоростью 4,3 мг/см² в час. Для образца 8924 боронитридного покрытия с 5%-ным содержанием кремния скорость потери массы составила 0,14 мг/см² в час, для образца 9412 боронитридного покрытия с 35%-ным содержанием кремния скорость потери массы составила 0,061 мг/см² в час, а для образца 9413 боронитридного покрытия с 42%-ным содержанием кремния скорость потери массы составила 0,003 мг/см² в час. Впечатляющее снижение скорости высокотемпературного окисления было достигнуто за счет введения в состав покрытия кремния в размере всего лишь 5% по массе. По мере роста массовой доли кремния в покрытии скорость высокотемпературного окисления продолжала снижаться.

3. На одножильные карборундовые нити с номинальным диаметром 140 мкм (сорт SCS-O производства фирмы "Textron Specialty Materials Inc.") наносились чистые или кремнийсодержащие боронитридные покрытия. Процесс нанесения покрытия проводился в течение 2,5 минут при температуре 1400^oC, расходе треххлористого бора, равном 0,5 л/мин, и расходе аммиака, равном 1,5 л/мин. Образец 9436 чистого боронитридного покрытия, полученный при давлении 0,1 мм рт. ст., имел толщину 0,7 мкм, измеренную в заданной точке реакционной камеры. Полученные в этом эксперименте чистые боронитридные покрытия отличались низкой адгезивной способностью к волокну. Образец 9437 кремнийсодержащего боронитридного покрытия был получен путем добавления к газовой смеси трихлорсилана с расходом 0,22 л/мин, поднявшего давление до 0,14 мм рт.ст. Остальные условия эксперимента остались теми же, что и для предыдущего случая. Ожидаемое массовое содержание кремния в материале покрытия равно в расчете на мольную долю трихлорсилана в газообразном состоянии 5%. Толщина покрытия, измеренная в том же месте печи, составила 0,9 мкм. На чертеже представлены толщина и адгезивные характеристики покрытия, нанесенного на карборундовое волокно в четырех различных точках печи. На карборундовые волокна из другой группы покрытие наносилось в течение трех минут при температуре 1400^oC и давлении 0,15 мм рт.ст., при этом расход треххлористого бора составлял 0,35 л/мин, расход аммиака - 1,5 л/мин, а расход трихлорсилана - 0,42 л/мин. В соответствии с мольной долей трихлорсилана в газовой фазе ожидаемая массовая доля кремния в составе покрытия составляла 41%. Толщина покрытий, измеренная в тех же точках печи, составила от 3,7 до 4,3 мкм, а сами покрытия обладали низкими адгезивными свойствами. Эти эксперименты свидетельствуют, что кремнийсодержащие боронитридные покрытия могут наноситься на одножильные волокна из карборунда, при прочих равных условиях, с той же скоростью, что и обычные боронитридные покрытия, и иметь при этом достаточно слабые адгезивные характеристики. Измерения касательных напряжений сдвига на границе раздела фаз, проведенные способом "выталкивания" волокна, показывают, что боронитридные покрытия с массовым содержанием кремния 5 до 40% обеспечивают при комнатной температуре касательные напряжения сдвига от 10 до 20 МПа, в то время как чистые боронитридные покрытия обеспечивают уровень касательных напряжений в пределах от 10 до 30 МПа. Такой низкий уровень касательных напряжений указывает на низкую адгезивную способность обоих типов волокон, и делает их применимыми для всех практических задач.

4. Кремнийсодержащие боронитридные покрытия могут наноситься на керамические многожильные волокна с использованием практически тех же способов, что и чистые боронитридные покрытия. Так, в процессе эксперимента 9435 образец 500-жильной карборундовой нити с 1800 типа "Hi-Nicalon" денье производства фирмы "Nippon Carbon Company" непрерывно протягивался через печь для химического осаждения из паровой фазы при температуре 1400^oC со скоростью 2,75 футов в минуту (0,014 м/с), при этом продолжительность нанесения покрытия составила 66 секунд. Расход газов регулировался в соответствии с данными, приведенными в табл. 4, при этом были получены 90-футовые (30-метровые) отрезки нити, в покрытии которых кремний содержался в количестве 0% (образец 9435А), 20% (образец 9435В) и 40% (образец 9435С) по массе. Толщина покрытия варьировалась в пределах от 0,4 мкм до 0,7 мкм. Боронитридные покрытия такой толщины считаются специалистами оптимально подходящими для различных задач.

5. Керамические многожильные нити и одножильные волокна могут покрываться изолирующими покрытиями в несколько слоев. Так, в процессе эксперимента 9434 на несколько одножильных волокон типа SCS-O различной длины производства фирмы "Textron" и несколько многожильных нитей типа "Hi-Nicalon" различной длины производства фирмы "Nippon Carbon" в течение одного и того же периодического процесса химического осаждения из паровой фазы сначала в течение шести минут при температуре 1400^oC наносилось чистое боронитридное покрытие, а затем - кремнийсодержащее боронитридное покрытие с 30%-ным массовым содержанием кремния, рассчитанным исходя из мольной доли трихлорсилана во впускном газе. В процессе эксперимента в камере поддерживалось давление 0,17 мм рт.ст., расход треххлористого бора составлял 0,5 л/мин, расход аммиака - 1,5 л/мин. Для добавления кремния в боронитридное покрытие и создания слоя кремнийсодержащего покрытия в камеру со скоростью 0,29 л/мин подавался трихлорсилан. Суммарная толщина покрытия колебалась для одножильных волокон типа SCS-O в пределах от 3,3 до 8,1 мкм, а для многожильных нитей типа "Hi-Nicalon" - в пределах от 2,4 до 3,6 мкм. Микрофотографии одножильных волокон типа SCS-O с нанесенным покрытием, сделанные на сканирующем электронном микроскопе показали, что чистое боронитридное внутреннее покрытие легко отделяется от поверхности волокна, а кремнийсодержащее боронитридное наружное покрытие легко отделяется от подслоя чистого боронитридного покрытия. Толщина наружных слоев кремнийсодержащего боронитридного покрытия была примерно в 2,5 раза больше толщины подслоя чистого боронитридного покрытия. Этот эксперимент демонстрирует возможность нанесения многослойных покрытий при сохранении их желательно низких адгезивных характеристик, а также возможность нанесения кремнийсодержащего боронитридного покрытия на чистое боронитридное покрытие с целью защиты последнего от гидролиза и окисления.

Формула изобретения

1. Изолирующее покрытие для керамического волокнистого материала, состоящее в основном из кремнийсодержащего нитрида бора с аморфной структурой, отличающееся тем, что оно содержит кремний в количестве от 2 до 42% по массе, имеет общую формулу BSi_xN_1+1,33x, причем весь кремний находится в связанном состоянии, и характеризуется коэффициентом теплового расширения от 0,25 до 0,35% при нагревании до 1500°С, обеспечивающим низкие адгезивные свойства в отношении керамического волокнистого материала.

2. Изолирующее покрытие по п.1, отличающееся тем, что упомянутый волокнистый материал представляет собой неоксидное волокно или керамическое одножильное волокно, относящееся к классу волокон из карборунда и нитрида кремния.

3. Изолирующее покрытие по п.2, отличающееся тем, что массовое содержание кремния в его составе превышает 5%.

4. Изолирующее покрытие по п.3, отличающееся тем, что массовое содержание кремния в его составе находится в пределах от 15 до 40%, а толщина изолирующего покрытия - меньше 1 мкм.

5. Способ нанесения изолирующего покрытия на керамический волокнистый материал, предусматривающий помещение волокнистого материала, предназначенного для нанесения на него изолирующего покрытия, в топочной камере реактора при температуре 1300-1750°С и введение в камеру парообразных реагентов, представляющих собой, главным образом, аммиак и газообразный источник бора и кремния, отличающийся тем, что нагревают воздух в камере до равномерно распределенной температуры от 1300 до 1750°С, снижают давление в камере до 0,1-1,5 мм рт.ст., парообразные реагенты вводят в камеру с расходом, обеспечивающим азотирование осадка, причем газообразный источник бора и кремния состоит из треххлористого бора и трихлорсилана, в результате чего образуется кремнийсодержащее боронитридное покрытие общей формулы BSi_xN_1+1,33x, с массовым содержанием кремния, равным 2-42%, находящегося в практически полностью связанном состоянии, которое характеризуется коэффициентом теплового расширения от 0,25 до 0,35% при нагревании до 1500°С, что позволяет ему легко механически отслаиваться от керамического волокнистого материала.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что расход реагентов, направляемых в камеру, обеспечивает отношение расхода аммиака к расходу смеси треххлористого бора с трихлорсиланом, находящееся в пределах от 1,3 до 3,0.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отношение расходов газов находится в пределах от 1,5 до 2,5.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что мольная доля трихлорсилана в суммарном объеме подаваемых газов составляет от 0,05 до 0,2.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отношение расхода треххлористого бора к расходу смеси треххлористого бора с трихлорсиланом находится в пределах от 0,2 до 0,5.5

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4