Способ получения низкомолекулярных полиолефинов

 

Изобретение относится к получению полимерных присадок и добавок различного функционального назначения, используемых в нефтепереработке и нефтехимии, в частности депрессорных присадок к дизельным топливам с мол.м. 800-3000 или вязкостных присадок к смазочным маслам с мол.м. 8000-100000, на основе низкомолекулярных полиолефинов. Низкомолекулярные полиолефины получают термической деструкцией высокомолекулярного полиолефина - эластомера каучука СКЭПТ - сополимера этилена с пропиленом и диенов при деполимеризации при 300-370°С в две стадии. Первую стадию проводят нагреванием СКЭПТ во всем объеме безградиентно до температуры деполимеризации за 1-6 мин. На второй стадии деполимеризат отводят и выдерживают при температуре деполимеризации 15-30 мин. Обе стадии проводят в атмосфере инертного газа, например азота. Термическую деструкцию осуществляют в трубчатом реакторе, имеющем секции нагрева, деполимеризации и выдержки деполимеризата. 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано для получения полимерных присадок и добавок различного функционального назначения, в основном, к нефтепродуктам.

Известен способ термической деструкции этиленпропиленовых каучуков с молекулярной массой 300-500000, заключающийся в том, что мелко нарезанный каучук загружают в автоклав с мешалкой, откачивают из него воздух, нагревают до температуры 250-300^oC, включают мешалку и поднимают температуру до 370-400^oC (авторское свидетельство СССР 765307, МКИ C 08 F 23/16). Процесс проводят при остаточном давлении 20-760 мм рт.ст. Полученный продукт имеет молекулярную массу 400-3000 и может быть использован в качестве адгезионной добавки к резиновой смеси.

Известен способ непрерывной термической деструкции полиэтилена с молекулярной массой 10000-200000, заключающийся в том, что полиэтилен загружают в экструдер, плавят, нагревают до температуры 250^oC, непрерывно продавливают через деструктор, выполненный в виде обогреваемой трубы с двумя зонами нагрева с различными удельными тепловыми нагрузками в зонах гомогенного и гетерогенного состояния реакционной среды, которые поддерживают в требуемых местах варьированием давления на выходе из деструктора (авторское свидетельство СССР N 665 681, МКИ C 08 F 8/50, 30.11.1983). Давление процесса изменяется в пределах 2-6 атм, температура - 350-500^oC. Полученный продукт имеет молекулярную массу в пределах 600-4500 и может быть использован в качестве заменителя природных восков.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения низкомолекулярных полиолефинов, в соответствии с которым термодеструкцию полиолефинов и эластомеров предлагается проводить в тонком слое на установке, включающей комбинацию обогреваемого шнекового питателя, например, экструдера, с предварительным подогревом деструктата до температуры 250-300^oC в течение 5-10 мин и трубчатого безградиентного деструктора с регулируемым двусторонним подводом тепла к деструктату при температуре 350-450^oC в течение 10-30 мин (опубликованная заявка РФ 97114180 A1 на "Способ получения низкомолекулярных полиолефинов" в объеме формулы. 10.06.1999).

В процессе термической деструкции по известным способам, включая ближайший аналог, образуется большое количество различных полимерных фрагментов "по закону случая". Получаемые низкомолекулярные полиолефины имеют молекулярно-массовое распределение (ММР) больше 3, воспроизводимость физико-механических свойств не более 60-65% и в силу таких характеристик не могут быть использованы в качестве присадок и добавок к нефтепродуктам, так как не обеспечивают эксплуатационных свойств нефтепродуктов соответственно известному мировому уровню.

Кроме того, известные способы не универсальны, то есть каждый известный способ пригоден для получения определенного продукта.

В то же время в результате выполненных нами исследований выявлено, что низкомолекулярные полиолефины с молекулярной массой в диапазоне от 800 до 1000000 пригодны для получения полимерных присадок и добавок различного функционального назначения к нефтепродуктам путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов и эластомеров. Например, установлено, что молекулярная масса низкомолекулярных полиолефинов, пригодных для получения депрессорных присадок к дизельным топливам, составляет 800 - 3000, а ММР - от 1,5 до 3, молекулярная масса низкомолекулярных полеолефинов, пригодных для получения вязкостных присадок к смазочным маслам, составляет 80000 - 100000, а ММР - от 2 до 4. При этом для обеспечения эксплуатационных свойств нефтепродуктов соответственно мировому уровню воспроизводимость вышеуказанных характеристик получаемых низкомолекулярных полиолефинов должна быть не ниже 80%. Это позволяет обеспечить воспроизводимость физико-механических показателей свойств нефтепродуктов с этими присадками также не ниже 80%.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов и эластомеров, который был бы универсальным, то есть пригодным для получения полимерных присадок и добавок к нефтепродуктам различного функционального назначения, позволял обеспечивать получение низкомолекулярных полиолефинов определенных молекулярно-массовых характеристик (молекулярной массы м и ММР) с воспроизводимостью не ниже 80%.

Эта задача решается тем, что в способе получения нмзкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов при температуре деполимеризации 320 - 370^oC, осуществляемого в две стадии, первую стадию термической деструкции проводят путем нагревания в качестве высокомолекулярного полиолефина эластомера - каучука СКЭПТ - сополимера этилена с пропиленом и диеном во всем объеме безградиентно до температуры деполимеризации за время 1 - 6 минут, получаемый деполимеризат на второй стадии отводят и выдерживают при температуре деполимеризации в течение 15 - 30 минут, обе стадии проводят в атмосфере инертного газа, при этом конечный продукт является депрессорной присадкой к дизельным топливам с молекулярной массой 800 - 3000 или вязкостной присадкой к смазочным маслам с молекулярной массой 8000 - 100000.

Целесообразно, чтобы термическую деструкцию осуществляли в трубчатом реакторе, имеющем секцию нагрева и деполимеризации и секцию выдержки деполимеризата, причем диаметры первой секции и второй имели отношение 2 и системы нагрева были автономны.

Целесообразно, чтобы система нагрева секции деполимеризации была бы выполнена в виде роторного аппарата.

Целесообразно для получения депрессорных присадок к дизельным топливам, имеющим следующие молекулярно-массовые характеристики: молекулярную массу 800-3000 и молекулярно-массовое распределение 1,5-3, первую стадию - нагревание и деполимеризацию - при термической деструкции проводили при 355-365^oC за время 2-5 минут.

Целесообразно для получения вязкостных присадок к смазочным маслам, имеющим следующие молекулярно-массовые характеристики: молекулярную массу 8000-100000 и молекулярно-массовое распределение 2-4, первую стадию - нагревание и деполимеризацию - при термической деструкции проводили при 330-350^oC за время 2-6 минут.

Целесообразно также обе стадии процесса проводить в атмосфере азота.

Способ осуществляют следующим образом.

Высокомолекулярный полиолефин или эластомер с молекулярной массой (300-1000)10³ измельчают на механической дробилке с получением гранул 3-10 мм. Полученные гранулы загружают в питательный бункер в среде инертного газа, например, азота. Затем гранулы в атмосфере того же инертного газа, например, азота поступают в реактор. Термическую деструкцию осуществляют в реакторе, где в первой секции реактора - секции деполимеризации - безградиентно нагревают весь объем поступающего деструктата до температуры деполимеризации, находящейся в интервале 320-370^oC за время 1-6 минут. Температура деполимеризации определяется из таблиц, составленных на основании теоретических и экспериментальных исследований, соответственно молекулярно-массовым характеристикам получаемых низкомолекулярных полиолефинов. Получаемый деполимеризат стекает во вторую секцию реактора - секцию стабилизации, - где его стабилизируют выдерживанием при температуре стабилизации в атмосфере того же инертного газа, например, азота. Эту стабилиэацию осуществляют в течение 15-30 минут.

Секции реактора имеют автономные системы нагрева. Система нагрева секции деполимеризации обеспечивает быстрый нагрев деструктата безградиентно во всем объеме. Такую систему нагрева можно реализовать роторным аппаратом с регулируемым числом оборотов. Такая система нагрева может быть реализована иным образом, например, лазерным или ультразвуковым устройством.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. Высокомолекулярный эластомер - каучук СКЭПТ, с молекулярной массой 500•10³ дробят на механической дробилке с получением гранул 3-10 мм. Полученные гранулы (деструктат) загружают в питательный бункер в среде азота. Затем гранулы поступают в реактор в атмосфере того же азота. Реактор выполнен двухсекционным. Первая секция реактора - секция деполимеризации - снабжена роторным аппаратом с регулируемым числом оборотов, установленным внутри секции. Вторая секция реактора - секция стабилизации - имеет автономную систему нагрева (здесь электронагрев) и регулирования температуры. В целом реактор представляет собой трубу переменного сечения, причем диаметр первой секции относится к диаметру второй секции как 2:1. В реакторе создается атмосфера азота. Остаточное давление 10-100 мм рт.ст. Устанавливают требуемое число оборотов роторного аппарата, обеспечивающее нагрев деструктата до температуры 355 - 360^oC за время 5 минут. Нагрев происходит безградиентно во всем объеме поступающего деструктата. Полученный деполимеризат стекает во вторую секцию реактора, где его выдерживают при температуре деполимеризации 360^oC в течение 25 минут.

Полученный низкомолекулярный полиолефин анализировали методом гель-хроматографии. Данные и результаты примера 1, а также выполненных аналогично примеров 2-7 сведены в таблицу 1.

В таблице 1 также представлены данные и результаты экспериментов, выполненных согласно способу, принятому за ближайший аналог (N 8-10) Низкомолекулярные полиолефины, пригодные для получения депрессорных присадок к дизельным топливам, имеют молекулярно- массовые характеристики: молекулярную массу 800-3000, молекулярно-массовое распределение (ММР) 1,5-3.

Пример I2. Пример 2 выполняли аналогично примеру 1, на том же реакторе с тем же деструктатом. Изменено число оборотов роторного аппарата, устанавливают требуемое число оборотов роторного аппарата, обеспечивающее нагрев деструктата до температуры 330-350^oC за время 6 минут.

Полученный низкомолекулярный полиолефин анализировали методом гель-хроматографии. Данные и результаты примера 2, а также выполненные аналогично примеры 12-20 сведены в таблицу 2. Низкомолекулярные полиолефины, пригодные для получения вязкостных присадок к смазочным маслам, имеют молекулярно-массовые характеристики: молекулярную массу 8000-100000, молекулярно-массовое распределение 2-4.

Предлагаемый способ позволяет избежать образования полимерных фрагментов, деструктированных в различные промежутки времени, в достаточно узком температурном диапазоне, за счет быстрого нагрева, выравнивания температур по всему объему, минимизации кислородоокислительных процессов.

Способ позволяет упорядочить расположение полимерных молекул и получить низкомолекулярные полиолефины с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, а главное воспроизводимыми физико-механическими и потребительскими свойствами.

Формула изобретения

1. Способ получения низкомолекулярных полиолефинов путем термической деструкции высокомолекулярных полиолефинов при температуре деполимеризации 320-370^oС, осуществляемый в две стадии, отличающийся тем, что первую стадию термической деструкции проводят путем нагревания в качестве высокомолекулярного полиолефина эластомера - каучука СКЭПТ - сополимера этилена с пропиленом и диеном во всем объеме безградиентно до температуры деполимеризации за время 1-6 мин, получаемый деполимеризат на второй стадии отводят и выдерживают при температуре деполимеризации в течение 15-30 мин, обе стадии проводят в атмосфере инертного газа, при этом конечный продукт является депрессорной присадкой к дизельным топливам с мол.м. 800-3000 или вязкостной присадкой к смазочным маслам с мол.м. 8000-100000.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обе стадии способа проводят в атмосфере азота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую деструкцию осуществляют в трубчатом реакторе, имеющем секцию нагрева и деполимеризации и секцию выдержки деполимеризата, причем диаметры первой секции и второй имеют отношение 2 и системы нагрева обеих секций автономны.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что система нагрева секции деполимеризации выполнена в виде роторного аппарата.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для депрессорных присадок к дизельным топливам, имеющим следующие молекулярно-массовые характеристики: молекулярную массу 800-3000 и молекулярно-массовое распределение 1,5-3, первую стадию - нагревание и деполимеризацию при термической деструкции проводят при 355-365^oС за время 2-5 мин.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для получаемых вязкостных присадок к смазочным маслам, имеющим следующие молекулярно-массовые характеристики: молекулярную массу 8000-100000 и молекулярно-массовое распределение 2-4, первую стадию - нагревание и деполимеризацию при термической деструкции проводят при 330-350^oС за время 2-6 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2