Способ увеличения прочности расплава (со)полимеров полипропилена

 

Изобретение касается способа увеличения прочности расплава (со)полимера полипропилена с помощью дисперсий инициатора. Использование дисперсий инициатора в виде частиц вместо соответствующих недиспергированных инициаторов, или их разбавлений, или растворов приводит к значительному увеличению прочности расплава модифицированного полимера и широкому выбору пригодных инициаторов. Способ характеризуется присутствием инициатора в виде дисперсии в полярной среде, в которой, по крайней мере, 90% по весу частиц инициатора имеет размер менее 50 мкм и, по крайней мере, 99% по весу частиц инициатора имеет размер менее 65 мкм. 2 с. и 19 з.п. ф-лы, 11 табл.

Изобретение касается способа увеличения прочности расплава (со)полимера полипропилена посредством смешения инициатора с (со)полимером полипропилена при температуре ниже температуры разложения и нагревания смеси, с разложением большей части инициатора, прежде чем полимер расплавится, и образованием радикалов, взаимодействующих с полимером.

Такой способ известен из DE-A-4340194, где гомополимер или сополимер полипропилена смешивают с бис (2-этилгексил)пероксидикарбонатом, после чего в результате разложения инициатора и после обработки теплом в инертной атмосфере был получен модифицированный полимер с увеличенной прочностью расплава. Для большего облегчения обработки и эффективного распределения в массе полимера используемый инициатор разбавляют инертным растворителем.

Однако в способе, раскрываемом в заявке на патент Германии, имеется несколько недостатков. В частности, употребление бис(2-этилгексил)пероксидикарбоната связано с определенным риском из-за преждевременного (взрывчатого) разложения. Верно, что такой риск уменьшается при смешении инициатора с инертным растворителем, но это означает, что в конечный продукт вводится значительное количество нежелательной добавки. Кроме того, требуемая температура хранения и температура, при которой все еще возможно работать с растворением инициатором, должны оставаться низкими. В публикации также показано, что только один специфический инициатор, вышеупомянутый бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат, является подходящим для увеличения прочности расплава полимера.

В настоящее время неожиданно было установлено, что путем использования определенных композиций инициаторов эффективность способа может быть существенно улучшена, как и значительно расширен диапазон подходящих инициаторов.

Изобретение отличается тем, что (со)полимер полипропилена приводят в контакт с дисперсией инициатора в полярной среде, при этом по крайней мере 90% по весу частиц инициатора имеет размер менее 50 мкм и по крайней мере 99% частиц инициатора по весу имеет размер менее 65 мкм.

Рекомендуется выбирать наименьший возможный размер для капелек инициатора или его частиц в дисперсии. Предпочтительно, чтобы по крайней мере 99% по весу (% в/в) частиц инициатора было меньше, чем 50 мкм. Более предпочтительно по крайней мере 90% в/в частиц инициатора было меньше 20 мкм.

Следует отметить, что EP-A-0384431, как и DE-A-4340194, описывает способ модифицирования (со)полимера полипропилена с помощью реакционноспособного инициатора. Конечный полимер отличается индексом разветвления, меньшим 1, и наличием значительного деформационного упрочнения вязкости при растяжении. Также отмечается использование инициаторов как в неразбавленном виде так и в виде растворов в инертной жидкой среде, такой как углеводород. Согласно этой патентной публикации подходящими инициаторами в этом способе являются те, которые имеют реакционную способность в границах определенных интервалов. В качестве подходящих соединений отмечаются, в частности, пероксидикарбонаты и пероксиэфиры неодекановой кислоты и 2,2-диметилпропановой кислоты.

EP-A-0287239 описывает способ изготовления не слипающихся гранул легко разлагающегося полпропилена. С этой целью (со)полимер полипропилена приводят в контакт с двумя инициаторами, включая реакционноспособный инициатор. Используемые в этом случае инициаторы могут быть жидкими или твердыми, растворенными в воде или углеводороде или еще связанными с инертным твердым носителем. Реакционная способность второго инициатора в таком случае будет достаточно низкой, чтобы он не разлагался до расплавления полимера, обычно при температурах в диапазоне от примерно 160^oC до 240^oC.

Заявка на Европейский патент без предварительной публикации EP-A-0735054 раскрывает, каким образом модифицированный полиолефин может быть обработан водой для снижения количества примесей, обычно представляющих собой непрореагировавший мономер или олигомер этого мономера, образующийся на стадии модификации полиолефина указанным мономером. Во время модификации обычно используют пероксид. Однако использование дисперсии пероксида в полярной среде при этом не раскрывается.

Термин "(со)полимер полипропилена" относится к полимерам или смесям полимеров, содержащим по крайней мере 50% по весу полимеризованного пропилена. В этом контексте могут использоваться блоксополимеры, терполимеры, чередующиеся сополимеры и статистические сополимеры. Обычно сополимер полипропилена в своей полимеризованной форме будет содержать один или более других олефинов, таких как этилен, бутен, пентен, гексен, гептен или октен, но он может также включать другие олефиново-ненасыщенные мономеры или их комбинации, такие как акрилаты, стирол или производные стирола, акрилонитрил, винилацетат, винилиденхлорид и винилхлорид. Здесь предпочтительно ограничить содержание олефинов, отличающихся от пропилена до 30% по весу от сополимера. Особенно подходящими являются сополимеры пропилена и этилена или смесей полипропилена и полиэтилена, содержащих не более 10% по весу полимеризованного этилена. Молекулярный вес используемого (со)полимера может выбираться в широком диапазоне. Показателем молекулярного веса служит индекс текучести расплава (ИТР). Могут использоваться (со)полимеры, имеющие ИТР от 0,1 до 100 г/10 мин (2,16 кг, 230^oC). Предпочтительно используют (со)полимеры, имеющие ИТР от 0,5 до 50 г/10 мин (2,16 кг, 230^oC).

Термин инициаторы включают все соединения, способные генерировать свободные радикалы. Примерами таких соединений являются пероксиды, азо-инициаторы, C-C инициаторы и N-O инициаторы. Необязательно может применяться комбинация из одного или более инициаторов такого вида. Во время модификации (со)полимера полипропилена предпочтительно более 95% инициатора(ов) разлагается при температурах ниже температуры плавления (со)полимера полипропилена. Если это желательно для достижения требуемой реакционной способности можно использовать комбинацию инициатора и акселератора. Однако предпочтительно использовать инициаторы, имеющие период полураспада один час при температурах ниже 100^oC. Количество инициатора в диспергированной форме, которая действительно используется согласно изобретению, будет зависеть от требуемой степени модификации и от используемого (со)полимера полипропилена. Предпочтительно используют концентрации инициатора в диапазоне от 0,05 до 5 ммоль/100 г (со)полимера. В зависимости от природы инициатора дисперсия согласно изобретению может также содержать один или более из общепринятых замедлителей, которые часто предварительно смешивают с инициатором для безопасности работы с последним. Когда для получения дисперсии инициатора используют такие предварительно полученные смеси, то частицы или капельки инициатора будут также сдержать замедлитель. Предпочтительно используемый инициатор представляет собой пероксидикарбонат. Например, преимущественно может использоваться бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат, пероксид, являющийся жидким при комнатной температуре. Однако в зависимости от условий предпочтительными могут оказаться при комнатной температуре твердые пероксидикарбонаты, так как они обладают лучшей способностью к хранению и более высокими технологическими температурами.

Термин "прочность расплава", используемый по всему описанию, соответствует определению, данному J.M. Dealy и др. в Melt rheology and its role in plastics processing (Реология расплава и ее роль в технологии полимеров) (New York, van Nostrand Reinhold 1990, pp. 247).

Под смешиванием дисперсии инициатора с (со)полимером ниже температуры разложения подразумевается, что (со)полимер физически перемешивают с дисперсией инициатора способом, известным специалистам, например, в смесителях с низкой или высокой поперечной силой, при температуре инициатора, выбранной по крайней мере более низкой, чем та, при которой время полураспада инициатора составляет 0,1 часа. Предпочтительно температура (со)полимера будет также отвечать данному критерию. При температурах использования инициатор предпочтительно имеет период полураспада один час или более. Предпочтительно как (со)полимер, так и дисперсия инициатора поддерживаются при температуре, более низкой, чем та, при которой период полураспада инициатора составляет 10 часов. Только при соблюдении строгих мер безопасности инициатор, имеющий температуру, определенную выше, может добавляться к (со)полимеру при температуре более высокой, чем температура, при которой период полураспада инициатора составляет 0,1 часа. Обычно дисперсию инициатора смешивают с (со)полимером при температуре, ниже температуры разложения, во время чего и/или после чего температуру повышают для того, чтобы позволить пероксиду разлагаться и реагировать с (со)полимером, прежде чем (со)полимер расплавится.

Среда, в которой диспергируют инициатор согласно изобретению, должна быть инертной в отношении инициатора и такой полярной, чтобы инициатор с трудом растворялся в ней, а (со)полимер полипропилена был бы несовместим с ней. Инициатор предпочтительно диспергируют в воде или в спирте. Наиболее предпочтительной является дисперсия в воде. Использование такой среды делает сравнительно легким удаление любого остатка после модификации (со)полимера, если это желательно. Кроме того, при использование воды или спиртов имеется намного меньше органолептических и других недостатков, чем при использовании органических растворителей, таких как толуол и ксилол, являющихся до настоящего времени общепринятыми растворителями. В зависимости от растворимости инициатора, некоторые инициаторы будут растворяться в полярной среде, но это мало влияет на эффективность способа согласно изобретению. Предпочтительно менее 20% по весу инициатора растворяется в полярной среде. Более предпочтительно растворяется меньше 10% инициатора по весу. Для большего облегчения обращения с дисперсией инициатора может оказаться целесообразным получить дисперсию инициатора в твердой форме. С этой целью дисперсия может вводиться в подходящий материал носителя, предпочтительно в инертный пористый материал носителя. Примерами подходящих носителей являются диоксид кремния, силикаты, окись алюминия и другие неорганические оксиды, цеолиты и другие неорганические минералы, глины, мел, фосфаты, сульфаты, продукты целлюлозы, диатомовая земля и пористые полимеры.

Как хорошо известно специалистам, может быть целесообразным использование других вспомогательных добавок в дисперсии инициатора или даже существенно для облегчения химической и/или физической стабильности дисперсии в течение достаточно продолжительного периода времени. Например, если температура хранения дисперсии инициатора ниже, чем температура замерзания среды, в которой диспергирован инициатор, то для предотвращения замерзания может быть добавлен подходящий агент для снижения температуры замерзания. Также для изменений реологии состава может использоваться широкий диапазон веществ. С этой целью обычно используется один или более поверхностно-активных веществ и один или более загустителей. Если требуется, в состав композиции могут быть введены другие добавки. В качестве примеров таких добавок могут быть упомянуты pH буферы, биоциды, химические стабилизаторы, которые предотвращают преждевременное разложение инициатора, и физические стабилизаторы, такие как загустители, которые предотвращают рост размера частиц в дисперсии.

Если используется агент для снижения температуры замерзания, то преимущество отдается применению одного или более алифатических спиртов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, или алифатическому гликолю, имеющему от 2 до 4 атомов углерода. Альтернативно, однако, если это желательно, то могут использоваться соли, глицерины и/или высшие спирты или комбинации агентов, снижающих температуру замерзания. Выгодным является использование следующих спиртов: метанола, этанола, пропанола, зтиленгликолей и пропан-1,2-диола.

Поверхностно-активное вещество может быть или полимерным или неполимерным по своему происхождению. Кроме того, поверхностно-активное вещество может быть амфотерным, анионным, катионным или неионным. Также в композиции для получения продукта, имеющего приемлемую реологию и стабильность, может использоваться широкий диапазон загустителей, включая защитные коллоиды и ассоциативные загустители или полимерные, или неполимерные по природе и органические или неорганические по происхождению.

Количество поверхностно-активного вещества и загустителя, используемых в дисперсии инициатора, зависит от применяемых материалов. Предпочтительно содержание поверхностно-активного вещества в композиции больше чем 1% по весу (% в/в) от веса инициатора в композиции. Предпочтительно присутствует более чем 2,5% в/в поверхностно-активного вещества из расчета на вес инициатора. Требуемое количество используемых загустителя и/или агента, снижающего температуру замерзания, зависит от желаемой стабильности и от природы и концентрации других соединений в композиции. Предпочтительно в общей композиции будет присутствовать менее 20% в/в агента, снижающего температуру замерзания.

Практически все поверхностно-активные вещества, которые являются допустимыми в продуктах, которые могут быть получены с использованием модифицированого (со)полимера полипропилена согласно настоящему изобретению, могут применяться в дисперсиях инициатора. Хотя это означает, что могут использоваться определенные катионные поверхностно-активные вещества, предпочтение отдается анионным и неионным поверхностно-активным веществам. Среди предпочтительных анионных и неионных поверхностно-активных веществ, которые могут быть полимерными или неполимерными, находятся (i) алкоксилированные, сульфонированные, сульфатные и/или фосфонатные продукты спиртов, включая жирные спирты, производные масел, жирные кислоты и их производные и алкилфенолы, (ii) сложные эфиры жирных кислот сахаров, (iii) производные целлюлозы, (iv) частично омыленные поливинилацетаты, (v) полиакрилаты, (vi) подходящие (блок)сополимеры и (vii) смеси этих веществ.

В качестве подходящих загустителей могут быть упомянуты водорастворимые полимеры, такие как желатин, полиакрилаты (поперечно-сшитые или нет), поликарбогидраты, такие как хорошо известные смолы (например, ксантановая смола и гуаровая смола), так же как и производные таких поликарбогидратов и производные целлюлозы и смеси этих веществ. Необязательно такие загустители могут быть смешаны с минеральными или волокнистыми добавками и ассоциативными загустителями. Ассоциативные загустители обычно представляют собой полимеры структуры A-B-C, где A и C представляют водонерастворимые группы, такие как алкильная или полиалкоксильная (имеющая более двух атомов углерода на алкоксильное звено) группы и B представляет полимерные водорастворимые группы, такие как полигликолевые простые эфиры или полиглицериновые простые эфиры.

В способе согласно изобретению (со)полимер полипропилена обычно модифицирует при температуре в интервале от примерно 50 до 150^oC. Необязательно для применения способа согласно изобретению может использоваться оборудование с температурой обработки выше температуры плавления (со)полимера, например экструдер. Из-за своей термической нестабильности инициатор будет разлагаться большей частью во время фазы нагрева и реагировать с еще нерасплавленным полимером. Если используется суспензия инициатора, то предпочтительно в этом случае осуществлять модификацию при температуре, превышающей температуру плавления инициатора.

(Со)полимер полипропилена может быть модифицирован в различном оборудовании. Обычно для этой цели является достаточным герметичный реактор, в котором твердое вещество может содержаться в движении в инертной атмосфере при регулируемой температуре. Предпочтительно разложение инициатора осуществляют в условиях, свободных от кислорода. Используемый реактор может быть, скажем, реактором порошкового слоя или смесителем для твердых веществ с низкой или высокой поперечной силой. Альтернативно, модификация (со)полимера может осуществляться во взвеси или суспензии (со)полимера в воде или в инертной среде, такой как углеводород, с инициатором, предпочтительно имеющим большее сродство к (со)полимеру, чем к среде, или с инициатором, принудительно приводимым в контакт с (со)полимером посредством выпаривания среды. Модификация (со)полимера полипропилена согласно этому способу может происходить в любом из реакторов, которые имеются или были использованы при процессе (со)полимеризации полиолефина, если это желательно. Однако предпочтительно модификацию (со)полимера осуществляют с использованием экструдера.

(Со)полимер полипропилена, полученный с использованием способа согласно изобретению, может быть переработан в конечный продукт без каких-либо дополнительных приспособлений, если это желательно. Было установлено, что в этом случае модифицированный (со)полимер, полученный по способу согласно изобретению, имел существенно лучшую прочность расплава, чем типы (со)полимеров с увеличенной прочностью расплава, известные до настоящего времени, которые были получены, скажем, посредством использования недиспергированных инициаторов или источников облучения. Необязательно, модифицированный (со)полимер полипропилена может быть очищен, модифицирован или отформован на одной или более стадий, предшествующих конечной обработке. Таким образом, может быть проведена дополнительная модификация с использованием другого полимера или мономера для увеличения совместимости конечного продукта с другими материалами. Альтернативно, модифицированный (со)полимер полипропилена может быть деструктурирован или, наоборот, слабо сшит необязательно опять с помощью инициаторов для увеличения его технологичности и/или применимости.

Обычно для достижения желательного конечного продукта к (со)полимеру добавляют общепринятые вспомогательные добавки, такие как антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, лубриканты, антиозонаторы, вспенивающие агенты, зародышевые агенты, наполнители и/или антистатические агенты. Эти вспомогательные добавки могут быть добавлены к (со)полимеру как перед, так и во время или после стадии модификации согласно изобретению. Модифицированный (со)полимер может быть переработан в требуемый конечный продукт всеми способами, известными специалисту, при условиях переработки, обычно зависящих от используемого материала и оборудования. Предпочтительно к полученному модифицированному полипропилену добавляют стабилизатор, например один или более антиоксидантов, для обезвреживания любых все еще присутствующих свободных радикалов, так же как и любых радикалов, которые могут образовываться позднее из непрореагировавшего инициатора.

Модифицированный (со)полимер полипропилена, полученный по настоящему изобретению, прекрасно подходит для использования при изготовлении вспененных продуктов, так как описано, наряду с прочим, в British Plastics & Rubber, January 1996, pp. 4-5. При изготовлении пенопласта, используемого в упаковочных целях, обычно используют несшитый (со)полимер полипропилена. Однако также может применяться сшитый (со)полимер полипропилена, например в применениях, где существенна безусадочность, необязательно при высокой температуре. Особенно когда полиолефиновые пенопласты используют в автомобилях, например, в качестве звукоизоляционного и/или материала покрытия, то часто применяют поперечно-сшитые полимеры. Также при использовании по всем типам назначения часто целесообразно увеличить прочность расплава полимера. Здесь может использоваться способ согласно изобретению. В таком случае модификацию полипропиленового (со)полимера осуществляют в аппарате, который также используется для формования вспененных продуктов.

Другим значительным применением модифицированного (со)полимера полипропилена, полученного по данному изобретению, является термоформование, особенно термоформование больших элементов, таких как термоформованные коробки, дверные прокладки для холодильников и прокладки кондиционеров. При таком применении полимеры согласно изобретению могут заменить традиционно используемые полимеры, такие как сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС) и ударопрочный полистирол (ВУПС).

В дополнение к вышеуказанным преимуществам использование воды в качестве дисперсионной среды является выгодным, так как при этом получают очень безопасные композиции инициатора, как при введении в материал носителя, так и без него, что приводит к легкости обращения с инициатором и его использования. Кроме того, использование воды в качестве дисперсионной среды для инициатора может иметь такое дополнительное преимущество, что любой фосфит, используемый для пассивации остаточного катализатора (от процесса (со)полимеризации), будет гидролизоваться во время модификации, что благоприятно сказывается на стабильности цвета, как это описано в G.Scott, ed. Development in Polymer Stabilisation-2 (Достижения в стабилизации полимеров-2) (London: Applied Science Publishers Ltd., 1986), pp. 168-169.

Изобретение будет далее проиллюстрировано со ссылкой на примеры, приведенные в табл. A.

Все остальные химические вещества имели стандартное лабораторное качество.

Способ Дисперсии инициатора готовили посредством добавления инициатора к полярной среде, которая необязательно содержала добавки в концентрации 1,3% в/в. Затем инициатор диспергировали с помощью Ultra Turrax ® типа S25N-25GM в течение 30 секунд и с помощью Ultra Turrax типа S25N-25F в течение 2 минут, оба раза на полной мощности, при температуре раствора/дисперсии, поддерживаемой ниже температуры разложения инициатора. Суспензии инициатора затем подвергали ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне Retch типа UR-275 в течение 2,5 часов и необязательно процеживали через сито 100 мкм.

Если не указано другого, то модификация (сополимера полипропилена протекает при атмосферном давлении, при смешении его с требуемым количеством инициатора в 500 мл или 1000 мл колбе вращающегося роторного испарителя, например, от Buchi, в атмосферном азоте. Через 2 часа взаимодействия при 70^oC и охлаждения в течение 30 минут при пропускании N₂ над реакционной смесью к модифицированному (со)полимеру добавляли 0,11 в/в lrganox 1010.

Если не указано другого, то прочность расплава (со)полимера полипропилена определяли при 180^oC с использованием реометра Gottfert Rheotens® и реографа Gottfert Rheograph® 2001 (скорость 0,5 мм/с, ускорение 24 мм/с², длина образца 70 мм).

"ИТР" или "индекс текучести расплава" модифицированного или немодифицированного полимеров определяли стандартным образом с использованием индексирующего устройства для расплава Gottfert Melt Indexer модели MP-D, в соответствии с DIN 53735 и ASTM 1238 (230^oC, 21,6 H).

"Разбухание экструдированного потока", то есть степень, до которой экструдат разбухает после выхода из головки экструдера, измеряли на полученных при измельчениях ИТР образцах, посредством вычитания диаметра головки из средней толщины 10 экструдированных образцов. При оценке модифицированного полимера было установлено, что разбухание экструдированного потока обычно было пропорционально прочности расплава.

Распределение размера частиц в дисперсии инициатора измеряли хорошо известным способом с помощью дифракции света с использованием измерителя размера частиц Malvern Particle Sizer.

Примеры Сравнительный Пример A 100 г Moplen FLS20 модифицировали, как указано выше, без добавления инициатора. Прочность расплава полученного полипропилена составляла 0,25 H, ИТР был 3,5 г/10 мин, а разбухание экструдированного потока составляло 2,7 мм.

Сравнительный Пример B Повторяли эксперимент сравнительного Примера A без добавления антиоксиданата. Прочность расплава полученного полипропилена составляла 0,26 H, ИТР был 3,5 г/10 мин, а разбухание экструдируемого потока составляло 2,6 мм.

Сравнительный Пример C Повторяли эксперимент сравнительного Примера A при температуре 140^oC. Прочность расплава, ИТР и разбухание экструдируемого потока для полученного полипропилена соответствовали значениям, полученным в Примере A.

Сравнительные Примеры D-F В эксперименте согласно сравнительному Примеру A в реактор добавляли наряду с полипропиленом инициатор. В Примерах D и E использовали 25% в/в растворы Trigonox EHP в изододекане и Trigonox 25-C75 в изододекане соответственно. В примере F использовали 10% в/в раствор Perkadox 16 в ацетоне. Применяли 2 ммоля инициатора на 100 г полипропилена.

Прочности расплава полученных полимеров перечислены в Таблице I.

Сравнительные Примеры G-J Повторяли опыты в соответствии со сравнительными Примерами D-F. В этот раз не использовали разбавленных инициаторов или растворов, а применяли твердый инициатор в композиции с наиболее высокой коммерчески доступной концентрацией. Тип использованного инициатора и результаты приведены в Таблице II. Реакцию с Laurox в этом случае осуществляли при 95^oC, тогда как с Lucidol при 105^oC.

Сравнительные Примеры K-P Повторяли сравнительный Пример G за исключением того, что в этот раз вместо чистого Liladox применяли его грубые дисперсии. В этих дисперсиях оценивали различные поверхностно-активные вещества. В таблице ниже перечислены характеристики d90 и d99 распределения размера частиц (средний размер частиц для 90 и 99% по массе частиц инициатора соответственно), а также использованные поверхностно-активные вещества и полученные результаты.

Примеры 1-3 В опыте в соответствии со Сравнительным Примером A в реактор в дополнение к полипропилену добавляли 40% в/в бис(2-этилгексил)пероксидикарбоната (Trigonox EHP-W40). Количество использованного инициатора на 100 г полипропилена и характеристики полученного полимера приведены в Таблице IV. По крайней мере 99% в/в капелек пероксида в эмульсиях было меньше, чем 50 мкм (d99 < 50 мкм).

Примеры 4-6
В опытах согласно Примерам 1-3 вместо эмульсии бис(2-этилгексил)пероксидикарбоната использовали суспензию Liladox 33W. Концентрации катализатора опять варьировались. Количество использованного катализатора и полученные результаты в Таблице V. d99 для суспензии инициатора оказалось меньше 50 мкм.

Примеры 7-9
Повторяли пример 6 за исключением того, что в этот раз добавляли 2 мэкв инициатора на 100 г полипропилена при различных разбавлениях. d99 суспензий был менее 50 мкм. Концентрация разбавленных суспензий и полученные результаты перечислены в Таблице VI.

Примеры 10-15
Поверхностно-активные вещества оценивали в опытах 10-15. С этой целью применяли способ согласно опыту 6 с введением в суспензию Liladox, имеющую концентрацию инициатора в диапазоне от 5 до 33% в/в, ряда продуктов, представляющих различные классы поверхностно-активных веществ. Дисперсии имели распределение размера частиц, характеризующееся d90 < 50 мкм и d99 < 65 мкм. Дисперсии получали просеиванием дисперсий, полученных с использованием Ultra Turrax. Использованные материалы и результаты перечислены в Таблице VII.

Примеры 16-24
Повторяли опыт 6, за исключением того, что вместо суспензии Liladox оценивали различные водные композиции других инициаторов, все из которых имели распределение размера частиц d99 < 50 мкм. Композиции использованного инициатора, температура, при которой осуществляли модификацию, и полученные результаты представлены в таблице VIII.

Сравнительный Пример Q и Примеры 25-28
В способе согласно сравнительному Примеру A полярную среду добавляли в колбу в дополнение к 100 г полипропилена (Moplen FLS20) в Примере Q до получения взвеси или суспензии полимера. После проведения реакции при 70^oC добавляли антиоксидант и модифицированный полимер сушили в вакуумной печи при 50^oC в течение 18 часов. Опыт повторяли с использованием дисперсий инициатора с d90 < 50 мкм и d99 < 65 мкм, применяемых в количестве 2 мэкв/100 г полимера. Примечания, касающиеся использованной среды, и свойства полученного полимера приведены в Таблице IX.

Пример 29 и сравнительный Пример R
Две части по весу суспензии Liladox-33W с d99 менее 50 мкм вводили в одну часть по весу диоксида кремния путем кратковременного перемешивания компонентов в смесительном барабане при комнатной температуре.

Полученную таким образом композицию твердого пероксида смешивали таким же образом с полимером, предназначенным для модификации (HCOOA1-B1) в количестве 1 ммоль пероксида на 100 г полимера и 0,1% в/в lrganox 1010. Эту смесь хранили для последующего использования в герметичных барабанах в течение по меньшей мере 16 часов.

В системе Haake Rheocord, оборудованной гребными винтами Rheomex TW100, обеспечивающими интенсивное перемешивание, перемешивали последнюю смесь и нагревали ее при следующих уровнях:
- температурный профиль 170/180/180/190^oC;
- скорость перемешивания 80 оборотов/минуту.

Во время опыта через смесь пропускали азот, подаваемый через конусообразную трубку. Конечный модифицированный полимер охлаждали на водяной бане и затем гранулировали. Аналогичную процедуру применяли в сравнительном Примере R, за исключение того, что в этом случае пероксид не использовали. Результаты представлены в таблице ниже. Прочность расплава определяли при 200^oC.

Сравнительный пример S
Аналогично был проанализирован Profax PF814, коммерчески доступный полипропилен с улучшенной прочностью расплава, получаемый, очевидно, посредством обработки полипропилена электронным облучением (смотри Modern Plastics Int., July 1995, p.18), при этом получены следующие результаты.

ИТР - 4,1 г/10 мин
Разбухание экструдируемого потока - 5,4 мм
Прочность расплава - 0,18 H (измерено при 180^oC) - 0,11 H (измерено при 200^oC)и

Формула изобретения

1. Способ увеличения прочности расплава (со)полимера полипропилена посредством смешивания инициатора с (со)полимером полипропилена при температуре ниже температуры разложения и нагревания смеси с разложением большей части инициатора до того, как полимер расплавится и с образованием радикалов, взаимодействующих с полимером, отличающийся тем, что (со)полимер полипропилена приводят в контакт с дисперсией инициатора в полярной среде, при этом по крайней мере 90% по весу частиц инициатора имеет размер менее 50 мкм и по крайней мере 99% по весу частиц инициатора имеет размер менее 65 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере 99% по весу частиц инициатора имеет размер менее 50 мкм.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что инициатор диспергирован в воде.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что инициатор имеет период полураспада один час или менее при 100°С.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что инициатор представляет собой пероксидикарбонат.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пероксидикарбонат является твердым соединением при комнатной температуре.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что пероксидикарбонат представляет собой бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полярная среда содержит агент понижения температуры замерзания.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что агент понижения температуры замерзания главным образом представляет собой метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, пропан-1,2-диол или смесь двух или более из этих соединений.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полярная среда, в которой диспергируют инициатор, содержит по крайней мере одно поверхностно-активное вещество.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что одно или более из поверхностно-активных веществ являются анионными или неионными.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полярная среда, в которой диспергирован инициатор содержит по крайней мере один загуститель.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что концентрация инициатора в полярной среде меньше чем 33% по весу.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что дисперсия инициатора включена в материал носителя.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что (со)полимер полипропилена имеет индекс текучести расплава (ИТР) в диапазоне от 0,5 до 50 г/10 мин (2,16 кг, 230°С).

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют от 0,05 до 5 ммолей инициатора на 100 г (со)полимера полипропилена.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что во время разложения инициатора поддерживают условия, свободные от кислорода.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что модификацию (со)полимера полипропилена осуществляют в экструдере.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что к полученному модифицированному полипропилену добавляют стабилизатор для обезвреживания любых все еще присутствующих свободных радикалов, так же как и любых радикалов, которые могут образовываться позднее из непрореагировавшего инициатора.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что модификацию (со)полимера пропилена осуществляют в аппарате, также используемом для получения вспененных материалов.

21. Способ получения вспененного материала, который включает стадию увеличения прочности расплава полипропилена по любому из предшествующих пунктов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12