Способ очистки жидкостей и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к физической химии, а именно к способам и устройствам для очистки жидкостей от загрязняющих веществ в водной фазе. Способ очистки жидкостей включает адсорбцию загрязняющих веществ на пористом материале и регенерацию последнего, адсорбцию проводят на каталитически активном материале, причем регенерацию осуществляют в среде очищаемой жидкости, совмещая с процессом адсорбции по месту, регенерацию каталитически активного материала проводят периодически при превышении заданного уровня хотя бы одним веществом из числа загрязнителей, регенерацию проводят путем одновременного подъема давления и температуры в слое каталитически активного материала, регенерацию проводят в режиме псевдоожижения путем подачи окислителя снизу, в качестве каталитически активного материала используют материал, содержащий углерод. Изобретение решает задачу разработки экологически надежного способа очистки жидкостей и устройства для его осуществления и позволяет проводить адсорбцию загрязняющих веществ на пористом углеродном материале с регенерацией последнего без потери адсорбционных качеств, а также утилизировать загрязняющие вещества. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к физической химии, а именно к способам и устройствам для очистки жидкостей от загрязняющих веществ в водной фазе.

Изобретение может найти применение в отраслях промышленности связанных с процессами очистки сточных вод и водных технологических растворов, например в химической промышленности, производстве минеральных удобрений, пищевой промышленности, целлюлозно-бумажной, производствах красителей и др.

В настоящее время для очистки сточных вод и технологических растворов от загрязняющих веществ находит применение метод адсорбционно-каталитической очистки. При использовании этого метода достигается высокая степень извлечения веществ при достаточно низких энергетических затратах по сравнению с высокотемпературным сжиганием.

Известен способ, в соответствии с которым процесс очистки растворов представляет собой процесс периодической адсорбции и каталитической регенерации, причем регенерацию проводят в той же самой колонне, после дренажа, методом каталитического окисления при 240-290^oC и используют импрегнированный активированный уголь в качестве катализатора (Matatov-Meytal Yu., Nekhamkina O. , Sheintuch M. Modeling and optimization of a periodic process of adsorption and catalytic regeneration. Chemical Engineering Science, 1999, N 54, p. 1505-1507).

Недостатком данного известного способа является необходимость периодической регенерации адсорбента в газовой фазе при повышенных температурах (240-290^oC), что приводит к эмиссии летучих веществ в атмосферу и большим энергозатратам на испарение, затратам воды и реагентов; наблюдается отложение продуктов уплотнения при окислении органических веществ, недостижимость высоких степеней очистки вод и растворов от многокомпонентных смесей вследствие конкурентной адсорбции. Другим недостатком указанного способа является частичная или полная потеря адсорбционных свойств в результате сильной адсорбции веществ и неполной их десорбции при регенерации. Отработанные регенераты являются вторичными отходами, не используемыми в дальнейшем, и загрязняют окружающую среду. Таким образом, данный способ является экологически малонадежным.

Известен также способ выделения ароматических соединений из водных растворов, включающий адсорбцию загрязняющих веществ на пористом углеродном материале и последующую регенерацию последнего термическим потоком воздуха при температуре 100-500^oC, перегретым водяным паром, либо при пониженном давлении (Патент РФ N 2140879, МПК 6 C 02 F 1/28, 23.10.98).

Недостатками известного способа являются необходимость дополнительных способов утилизации выделяемых на стадии регенерации веществ, загрязнение специальных устройств понижения давления и вывод их из строя десорбирующимися веществами, разнесенность по времени процессов адсорбции и регенерации, наблюдаются явления снижения емкости адсорбента в процессе адсорбции и, одновременно, вытеснение одного компонента загрязняющих веществ другими компонентами. Дополнительным существенным недостатком способа осуществления регенерации горячим воздухом является протекание неуправляемого химического процесса окисления на поверхности адсорбента десорбирующихся веществ при повышенных температурах и образование моноксида углерода, слабый теплообмена слое адсорбента, что приводит в результате эксплуатации к быстрому ухудшению адсорбционных свойств используемого материала. Кроме того, данный способ не позволяет утилизировать загрязняющие вещества, а способен лишь их концентрировать. Таким образом, экологическая надежность данного способа также недостаточна.

Изобретение решает задачу разработать экологически надежный способ очистки жидкостей, позволяющий проводить адсорбцию загрязняющих веществ на пористом углеродном материале, регенерацию последнего без потери адсорбционных качеств и, одновременно, утилизировать загрязняющие вещества, при этом проводить периодически регенерацию сорбента и окисление загрязняющих веществ в водной фазе, совмещать регенерацию и окисление по месту.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки жидкостей, заключающемся в проведении адсорбции загрязняющих веществ на пористом материале и регенерации последнего, адсорбцию проводят на каталитически активном материале, причем регенерацию осуществляют путем каталитического окисления непосредственно в среде очищаемой жидкости, совмещая с процессом адсорбции по месту, периодически при превышении заданного уровня хотя бы одним веществом из числа загрязнителей, путем одновременного подъема давления и температуры в слое каталитически активного материала. Регенерацию проводят в режиме псевдоожижения путем подачи окислителя снизу, в качестве каталитически активного материала используют материал, содержащий углерод, а в качестве материала, содержащего углерод, используют материал на основе углеродной матрицы с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода толщиной при радиусе кривизны слоя , истиной плотности 1,8 - 2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112 - 2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами: в области , а также в качестве материала, содержащего углерод, используют материал с содержанием углерода в количестве 3-12 мас.% на основе матрицы оксида алюминия, состоящей не менее чем на 50% из χ-подобной фазы, и имеющий удельную поверхность 80-180 м²/г, объем пор 0,02 - 0,08 см³/г, и объем пор 0,05 - 0,1 см³/г. Материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 0,1- 5 мас.% (в пересчете на металл, каждого) по меньшей мере одного или смеси из соединений металлов из ряда: железо, хром, марганец, титан, церий, а также материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 2 - 6 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений ряда рутений, родий, палладий, молибден, вольфрам.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в возможности одновременно использовать пористый углеродный материал как в качестве адсорбента, так и либо в качестве катализатора, либо в качестве носителя катализатора окисления загрязняющих веществ. При этом появляется возможность проводить адсорбцию, регенерацию и окисление, совместив эти стадии процесса по месту, а дополнительным эффектом является исключение снижения емкости адсорбента в процессе адсорбции, что решает проблему повышения экологической надежности.

Предложенный способ осуществляют для очистки растворов следующим образом.

Каталитически активный углеродный материал в количестве 10 г загружают в проточный реактор-абсорбер диаметром 10 мм, длиной 30 см, пропускают через него водный раствор, содержащий загрязняющие вещества с концентрацией 0,1 - 100 г/л, со скоростью 4 мл/мин при температуре 25^oC. На выходе из устройства производят непрерывно измерения концентрации компонентов раствора в выпускаемой воде с помощью хроматографа Цвет-560, либо ионного хроматографа Цвет-3006, либо жидкостного хроматографа Миллихром-1, либо иного анализатора. При обнаружении в растворе очищенной жидкости компонента из исходного состава веществ в реакторе производят подъем температуры, до заранее заданного верхнего предела температуры, и одновременно подают воздух в количестве, соответствующем коэффициенту избытка воздуха 1,0-1,4 от необходимого по стехиометрии для полного окисления присутствующих в растворе веществ.

Далее процесс ведут при постоянной температуре до исчезновения компонентов, подлежащих контролю. После этого выключают нагрев реактора и отключают подачу воздуха. Операции повторяют при обнаружении в анализируемой пробе какого-либо из компонентов, подлежащих контролю.

Предложенный способ осуществляют для очистки жидкостей от содержащихся в растворах веществ, с концентрацией 0,1 - 100 г/л, способных к присоединению молекул кислорода: органических веществ (углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров, ароматических соединений и их производных), азотсодержащих органических соединении, неорганических азотсодержащих веществ и аммиака, сульфидов, сульфитов и тиосульфатов, хлорсодержащих органических веществ, иных веществ, подвергаемых окислению.

Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем: возрастает степень очистки растворов от би- и поликомпонентных смесей (таблица), возрастает экологическая надежность процесса очистки, поскольку не происходит выброса загрязняющих веществ при переключении операций.

Происходит непрерывная очистка растворов от загрязняющих веществ в одном аппарате, адсорбент регенерируется в момент начала снижения адсорбционной емкости, вещества претерпевают окислительные превращения и выводятся из реактора в виде нетоксичных соединений. Дополнительными положительными эффектами является то, что после очистки растворов по данному способу не требуется их бактерицидная обработка, и, кроме того, данный способ решает проблему очистки растворов, дополнительно загрязненных тонкодисперсными взвешенными веществами в виде органического ила и поверхностно-активных веществ типа гуминовых и фолиевых кислот, что обычно требуется в ряде случаев.

Известно устройство для проведения адсорбции веществ в жидкой фазе и последующего окисления в паровой фазе, содержащее реактор с углеродным катализатором, блок подвода водного раствора органического вещества, блок отвода очищенной жидкости, блок подачи газа-окислителя, блок отвода диоксида углерода (Sheintuch М., Matatov-Meytal Yu. Comparison of catalytic processes with other regeneration methods of activated carbon. // Catalysis Today, 1999. V. 53, p. 73-80).

Недостатками известного устройства является то, что в нем отсутствует блок управления процессом регенерации, соответственно отсутствуют система обратной связи, система циркуляции жидкости в реакторе, система подачи реагентов, система циркуляции жидкости, теплообменник, в результате чего применение устройства приводит к ухудшению качества адсорбента-катализатора при окислительной регенерации в парогазовой среде за счет образования продуктов уплотнения, локальных перегревов катализатора и деструкции катализатора-адсорбента; наблюдаются явления снижения емкости адсорбента в процессе адсорбции и, как следствие, вытеснение одного компонента загрязняющих веществ другим, что приводит к ухудшению качества очистки растворов.

Известно устройство (Patent US 4675115, C 02 F 001/28, June 23, 1987) для удаления сероводорода из скважинных вод с одновременной регенерацией углеродного адсорбента. Устройство состоит из резервуара со входом воды и выходом для воды и пара, адсорбционного материала, который расположен в резервуаре так, чтобы вода проходила через материал на пути к выходу, и нагревающий элемент для вскипания воды; вход и оба выхода имеют клапаны, так что вода может входить в резервуар и проходить через адсорбирующий сероводород материал и выходить из водного выхода во время стадии очистки воды, исключая проход воды через паровой выход. На стадии регенерации водные выходы и входы закрыты, а выход пара открыт так, чтобы вода вскипала от нагревающего элемента и превращалась в пар, которым производится десорбция сероводорода из адсорбирующего материала, и пар, смешанный с сероводородом, удаляют из резервуара через паровой выход.

Указанное устройство имеет существенный недостаток, так как не позволяет осуществлять утилизацию очищаемого компонента в безопасные вещества, а решает лишь задачи извлечения вещества из очищаемой воды и регенерации адсорбента, при этом не обеспечивается возможность одновременно проведения адсорбции загрязняющих веществ, регенерации адсорбента и окисления загрязняющих веществ в жидкой фазе на твердом катализаторе-адсорбенте, при совмещении упомянутых процессов по месту и времени.

Наиболее близкими и выбранными в качестве прототипа являются устройства для окисления веществ в жидкой фазе, содержащие реактор, блок подвода загрязненного водного раствора с буферной емкостью, блок отвода очищенной жидкости, блок подачи воздуха, подогреватель и сепаратор, блок отвода выбросов (Environmental Engineers' Handbook. David H.F. Liu (Editor), Bela G. Liptak (Editor) // CRC Press - Lewis Publishers; 1997, 2nd edition, 1456 pages. ISBN: 0849399718: Chapter 11 - Hazardous Waste by Paul A. Bouis, Mary A. Evans, Lloyd H. Ketchum, Jr., David H.F. Liu, William C. Zegel: 11.14 Waste Destruction Technology).

Недостатком известного устройства является то, что не обеспечивается возможность проведения адсорбции загрязняющих веществ, регенерации адсорбента и окисления загрязняющих веществ в жидкой фазе на твердом катализаторе-адсорбенте одновременно, при совмещении упомянутых процессов по месту.

Изобретение решает задачу разработать устройство для проведения эффективной очистки растворов путем адсорбции и окисления загрязняющих веществ в жидкой фазе в процессе регенерации адсорбента, совмещая эти процессы по месту на одном каталитически активном материале, служащем одновременно адсорбентом и катализатором окисления загрязняющих веществ.

Поставленная задача решается тем, что устройство для очистки жидкостей, содержащее блок подачи очищаемой жидкости, буферную емкость, блок отвода очищенной жидкости, блок подачи воздуха, блок отвода газовых выбросов, хотя бы один реактор, дополнительно содержит блок управления процессом регенерации, содержащий систему обратной связи, включающую измерительные элементы, выполненные в виде датчиков физических, химических, оптических, акустических, магнитных, электрических, электрофизических, электрохимических, электронных свойств газовых, жидких и твердых сред, и элементы управления в виде контроллеров температуры, давления, газовых, жидкостных и паровых потоков. Блок управления процессом регенерации выполнен содержащим систему циркуляции жидкости в реакторе. Также блок управления процессом регенерации выполнен содержащим систему подачи реагентов, а система циркуляции жидкости в реакторе выполнена включающей теплообменник Технический эффект предлагаемого устройства заключается в возможности использовать пористый углеродный материал в качестве адсорбента и дополнительно либо в качестве катализатора, либо в качестве носителя катализатора окисления загрязняющих веществ, исключая при этом явление снижения емкости адсорбента в процессе адсорбции, а также в возможности проводить регенерацию и окисление, совмещая процессы по месту. Положительным эффектом является возможность управления степенью очистки растворов путем многократного увеличения времени пребывания очищаемого раствора в слое катализатора-адсорбента без изменения габаритов реакторного блока устройства. Полезным эффектом, получаемым при использовании данного устройства, является также предотвращение коррозии и отложения различных веществ в коммуникациях после устройства, а также исключение локальных перегревов и предохранение от разрушения катализатора-адсорбента.

Изобретение поясняется чертежом, на котором показана блок-схема устройства.

Блок-схема устройства включает блок подачи очищаемой жидкости с буферной емкостью (1), блок подачи воздуха/кислорода (2), блок отвода очищенной жидкости (3), блок отвода газовых выбросов (4), реактор (5), блок управления (6), включающий блок циркуляции жидкости (7) в реакторе, блок подачи реагентов (8), блок обратной связи (9) и блок отвода пара и газов из циркуляционного контура (10).

Устройство работает следующим образом.

Блок подачи жидкости (1) (например, источник жидкости, фильтры, буферная емкость, жидкостной насос высокого давления) направляет раствор на очистку в реактор с катализатором-адсорбентом, при этом блок обратной связи (9) на этом этапе работы устройства контролирует степень очистки жидкости. Блок обратной связи (9) включает, в качестве примера, датчик контроля чистоты химического состава жидкости, элемент управления расходом воздуха/кислорода, элемент управления циркуляцией раствора в реакторе.

Реактор на данном этапе служит для извлечения (адсорбции) компонентов раствора на катализаторе-адсорбенте. Блок 3 выводит из устройства очищенный раствор. При ухудшении показателя очистки ниже установленных пределов блок 2 осуществляет подачу воздуха/кислорода в реактор, при этом раствор циркулирует по контуру блок 5 - блок 9 - блок 7 - блок 5, а блок 9 поддерживает в контуре заданные заранее температуру, давление и расходы газа и жидкости. Блок 1 при этом уменьшает поступление загрязненной жидкости в реактор, вплоть до полного прекращения. В реакторе одновременно происходит процесс регенерации каталитически активного материала, десорбция веществ в раствор, окисление веществ на катализаторе.

При этом блок циркуляции обеспечивает проход жидкости через слой катализатора-адсорбента и смешение жидкости с воздухом/кислородом до входа в слой, блок отвода пара и газов обеспечивает сброс пара и газов после слоя катализатора-адсорбента, блок обратной связи обеспечивает поддержание заданных соотношений (степень очистки): (параметры циркуляции, температуры, давления в слое): (расход и давление воздуха /кислорода) и расход жидкости, блок подачи реагентов обеспечивает введение в реактор дополнительных реагентов, если это необходимо, например, для ввода дополнительного количества окислителя, восстановителя, либо инерта. В этом режиме устройство может функционировать периодически с изменяемым периодом, а также и непрерывно, в зависимости от состава очищаемого раствора и соотношения расход жидкости /объем адсорбента. При достижении заданных степеней регенерации отключают блок циркуляции и блок подачи кислорода/воздуха. Блок 1 увеличивает поступление раствора в реактор. Устройство функционирует в режиме адсорбции веществ из раствора.

Преимущество заявляемого решения заключается в следующем.

1. В повышении эффективности очистки растворов, экономии воздуха/кислорода и энергии в процессе очистки, возможности управления степенью очистки растворов за счет многократного увеличения времени пребывания очищаемого раствора в слое катализатора-адсорбента без изменения габаритов реакторного блока устройства, повышение экологической надежности системы очистки за счет постоянного контроля и регулирования качества очистки.

2. Полезным эффектом, получаемым при использовании данного устройства, является также предотвращение обычно наблюдаемой коррозии коммуникаций и агрегатов избыточным кислородом и продуктами неполного окисления веществ, а также предотвращение отложения различных веществ в коммуникациях после устройства.

3. Иным преимуществом является управляемое проведение процесса окисления веществ, исключение локальных перегревов ("горячих точек") и тем самым предохранение катализатора от разрушения, в результате чего увеличивается срок службы материала, используемого в качестве катализатора-адсорбента.

Формула изобретения

1. Способ очистки жидкостей, заключающийся в проведении адсорбции загрязняющих веществ на пористом материале и регенерации последнего, отличающийся тем, что адсорбцию проводят на каталитически активном материале, причем регенерацию осуществляют путем каталитического окисления непосредственно в среде очищаемой жидкости, совмещая с процессом адсорбции по месту, периодически при превышении заданного уровня хотя бы одним веществом из числа загрязнителей, путем одновременного подъема давления и температуры в слое каталитически активного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию проводят в режиме псевдоожижения путем подачи окислителя снизу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют материал, содержащий углерод.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего углерод, используют материал на основе углеродной матрицы с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода толщиной при радиусе кривизны слоя истиной плотности 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112-2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами в области 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего углерод, используют материал с содержанием углерода в количестве 3-12 мас. % на основе матрицы оксида алюминия, состоящей не менее чем на 50% из χ-подобной фазы, и имеющий удельную поверхность 80-180 м²/г, объем пор 0,02-0,08 см³/г, и объем пор 0,05-0,1 см³/г.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 0,1-5 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного или смеси из соединений металлов из ряда железо, хром, марганец, титан, церий.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 0,1-5 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного или смеси из соединений металлов из ряда железо, хром, марганец, титан, церий.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 2-6 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений ряда рутений, родий, палладий, молибден, вольфрам.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что материал, содержащий углерод, дополнительно содержит 2-6 мас.% (в пересчете на металл) по меньшей мере одного из соединений ряда рутений, родий, палладий, молибден, вольфрам.

10. Устройство для очистки жидкостей, содержащее блок подачи очищаемой жидкости, буферную емкость, блок отвода очищенной жидкости, блок подачи воздуха, блок отвода газовых выбросов, хотя бы один реактор, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит блок управления процессом регенерации, содержащий систему обратной связи, включающую измерительные элементы, выполненные в виде датчиков физических, химических, оптических, акустических, магнитных, электрических, электрофизических, электрохимических, электронных свойств газовых, жидких и твердых сред, и элементы управления в виде контроллеров температуры, давления, газовых, жидкостных и паровых потоков.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что блок управления процессом регенерации выполнен содержащим систему циркуляции жидкости в реакторе.

12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что блок управления процессом регенерации выполнен содержащим систему подачи реагентов.

13. Устройство по п.11, отличающееся тем, что система циркуляции жидкости в реакторе выполнена включающей теплообменник.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2