Объединенный способ получения винилацетата и/или уксусной кислоты

 

Изобретение относится к совместному получению уксусной кислоты и/или винилацетата в двух реакционных зонах. В первой реакционной зоне осуществляют контактирование газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена и/или этана в уксусную кислоту. При этом получают первый продукт, включающий уксусную кислоту, воду, непрореагировавший этилен и/или этилен, образующийся в виде побочного продукта, и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот. Во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты взаимодействуют по меньшей мере часть первого газообразного продукта из первой реакционной зоны с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. При этом получают второй продукт, включающий винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен, который разделяют дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту. Далее либо выделяют уксусную кислоту из нижней фракции, либо выделяют винилацетат из азеотропной фракции, либо проводят одновременное выделение уксусной кислоты и винилацетата. После отделения воды из азеотропной фракции остаток предпочтительно возвращают на стадию дистилляции продукта из второй реакционной зоны. Технический результат - упрощение технологии при получении конечных продуктов высокой чистоты. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к объединенному способу получения уксусной кислоты и/или винилацетата, в частности к объединенному способу получения либо уксусной кислоты или винилацетата, либо как уксусной кислоты, так и винилацетата в любом заданном соотношении и в варьируемых соотношениях из газообразного сырья, включающего этилен и/или этан.

Уксусная кислота, которая пригодна для использования в качестве сырья при получении винилацетата, может быть получена по нескольким методам, которые обычно осуществляют в промышленности, например жидкофазным карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии катализатора на основе благородного металла группы VIII, алкилиодидного промотора и воды в определенной концентрации, однако сам по себе такой процесс нелегко поддается объединению, поскольку небольшие количества иодида в кислоте являются, как известно, ядами для винилацетатных катализаторов на палладиевой основе. В другом варианте уксусную кислоту можно получать каталитическим окислением этилена и/или этана. Однако несмотря на то, что этот метод привлекателен с точки зрения объединения процессов, ему присущ недостаток, состоящий в том, что при осуществлении этого метода в качестве побочного продукта образуются большие количества воды. Более того, по предпочтительному методу с целью повысить селективность процесс проводят с добавлением в сырье технологической воды (водяного пара). Эта вода, а также та, которая образуется в процессе, требуют удаления, что неизбежно связано с проведением дорогостоящей операции выделения продукта.

В промышленности винилацетат обычно получают контактированием уксусной кислоты и этилена с молекулярным кислородом в присутствии катализатора, эффективного для образования винилацетата. Приемлемый катализатор может включать палладий, ацетат щелочного металла в качестве промотора и необязательный сопромотор (например, золото или кадмий), нанесенные на каталитический носитель. Уксусная кислота, полученная карбонилированием, обычно требует трудоемкой очистки для удаления, помимо прочего, иодидов, попадающих в процесс с обычно применяемой каталитической системой, так как известно, что иодиды являются потенциальными каталитическими ядами при получении винилацетата. Этиленовое сырье, как правило, требует очистки для удаления инертных углеводородов, таких как этан, входящий в состав продуктов, образующихся в процессе работы крекинг-установки. В другом варианте процесс получения винилацетата требует дорогостоящей продувки для удаления накопившихся углеводородов.

Сочетания способов получения винилацетата в данной области техники известны. Так, например, в патенте Великобритании 1139210 описан парофазный способ получения ненасыщенных органических сложных эфиров из исходной смеси, включающей алкен и кислородсодержащий газ, осуществление которого не требует наличия органической карбоновой кислоты в исходной реакционной смеси, и, в частности, описан способ получения винилацетата из этилена и кислорода в отсутствии уксусной кислоты в исходной, сырой смеси. В этом способе предусмотрено контактирование газообразного сырья, включающего алкен и кислородсодержащий газ, с катализатором, представляющим собой металл палладиевой (или платиновой) группы или соединение металла, нанесенное на оксид алюминия, с получением в качестве реакционного продукта смеси, включающей ненасыщенный органический сложный эфир, причем в предпочтительном варианте катализаторы используют поочередно. В описании не говорится об использовании смешанных углеводородных исходных продуктов, получении воды и ее удалении, о выделении уксусной кислоты и фактически подробно не представлены никакие различные детали применяемой установки и их внутренняя взаимосвязь.

В Research Disclosure, июнь 1992 г., стр. 446 описан способ получения содержащего уксусную кислоту продукта из этана и/или этилена, в котором предусмотрено: (I) взаимодействие этана и/или этилена с кислородом на стадии окисления с получением в качестве реакционного продукта включающей уксусную кислоту смеси, содержащей помимо уксусной кислоты непрореагировавший этан и этилен и/или непрореагировавший этилен и монооксид углерода необязательно совместно с диоксидом углерода и водой; (II) обработку этой полученной в качестве реакционного продукта смеси после выделения или без выделения уксусной кислоты окислением, в котором монооксид углерода селективно окисляют до диоксида углерода в присутствии непрореагировавшего этана и этилена и/или непрореагировавшего этилена; (III) удаление диоксида углерода из смеси и (IV) возврат непрореагировавшего этана необязательно вместе с этиленом и/или непрореагировавшего этилена на стадию окисления этана и/или этилена.

В одном из вариантов этого изобретения реакционный продукт со стадии (II), включающий уксусную кислоту, непрореагировавшие этан (если имеется) и этилен, после удаления или без удаления диоксида углерода и воды направляют в реактор, содержащий приемлемый катализатор, для получения этилацетата или при добавлении кислорода для получения винилацетата. В описании этого изобретения не говорится ни о выделении как уксусной кислоты, так и винилацетата, ни о роли воды.

В патенте Великобритании 1209727 описан способ получения винилацетата каталитическим окислением этилена в присутствии уксусной кислоты, в котором устранено накопление в рециркуляционных газах примесей и одновременно с этим обеспечивается получение уксусной кислоты, необходимой для получения винилацетата, причем этот способ по существу включает стадию удаления соответствующей фракции рециркуляционных газов из реактора, в котором образуется винилацетат, стадию каталитического окисления этилена, содержащегося в этой фракции, до уксусной кислоты с использованием газообразного кислорода и стадию подачи образующейся уксусной кислоты в реактор, в котором образуется винилацетат, причем условия процесса таковы, что при них содержание побочных продуктов в рециркуляционных газах поддерживается на уровне ниже 20 об.%, а количество образующейся уксусной кислоты оказывается достаточным для восполнения расхода уксусной кислоты на получение винилацетата. В этом патенте не говорится ни об использовании смешанных исходных углеводородов, ни о выделении как уксусной кислоты, так и винилацетата в качестве продуктов, ни об одновременно получаемой воде и ее роли в осуществлении этого способа.

Существует необходимость в разработке объединенного способа, который позволил бы получать по меньшей мере один из таких продуктов, как уксусная кислота и винилацетат.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает: (а) контактирование в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, (б) контактирование во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких продуктов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен, (в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, и (г) либо (I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, полученной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в), либо
(II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, полученной на стадии (в), на стадию (б), либо
(III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в).

Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (I) можно рассматривать как способ получения уксусной кислоты окислением этиленового и/или этанового сырья, в котором получаемую в виде побочного продукта или добавляемую воду целесообразно удалять дистилляцией в виде азеотропа винилацетат/вода, в результате чего остается практически сухая уксусная кислота как продукт, причем винилацетат, используемый в азеотропной перегонке, образуется вследствие взаимодействия достаточной доли уксусной кислоты, получаемой окислением этилена (содержащегося либо в качестве непрореагировавшего этилена, либо в качестве этилена, образующегося при окислении этана), с содержащим молекулярный кислород газом.

Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (II) можно рассматривать как объединенный способ получения винилацетата из этилена и/или этана посредством промежуточного получения уксусной кислоты, причем по сравнению с полностью самостоятельным способом получения уксусной кислоты такой способ обладает следующими преимуществами:
(I) В той мере, в которой в качестве сырья используют смесь этилена и этана, обеспечивается возможность упростить утилизацию отходящих из крекинг-установки газов или частично очищенной смеси этилен/этан, которая в других обстоятельствах может сжигаться в факеле или подвергаться дальнейшей очистке. Осуществляемая продувкой очистка от инертных углеводородов, например от этана, либо исключается, либо сокращается, поскольку в объединенном способе их можно окислять.

(II) Воду, образующуюся в качестве побочного продукта вместе с уксусной кислотой в ходе реакции окисления, совместно с уксусной кислотой можно подавать на стадию получения винилацетата, а не удалять ее. Вследствие этого обеспечивается преимущество, заключающееся в возможности ее (воды) отделения азеотропной перегонкой с винилацетатом.

(III) Обеспечивается возможность комбинированного использования инфраструктуры, вспомогательных средств и других характерных технических средств; например, требуются только один компрессор для подачи газообразного сырья и только одна система мокрой очистки отходящих газов, в то время как для осуществления каждого из самостоятельных способов получения уксусной кислоты и винилацетата требуются свои собственные компрессор для подачи газообразного сырья и система мокрой очистки отходящих газов.

(IV) Сокращается потребность в промежуточных средствах хранения в сравнении с потребностями в них при осуществлении самостоятельных способов.

Преимущества (III) и (IV) позволяют сократить капитальные и технологические затраты.

(V) Обеспечивается возможность суммирования (накопления) тепла; так, например, этилен/уксусную кислоту с первой стадии можно направлять на вторую стадию при необходимой повышенной температуре, при которой уксусная кислота находится в парообразном виде, без необходимости подвода тепла для испарения уксусной кислоты, что требуется в случае раздельного осуществления способов получения уксусной кислоты и винилацетата.

Способ в виде сочетания стадий (а) - (в) и (г) (III) можно рассматривать как объединенный способ получения уксусной кислоты и винилацетата в любом заданном количественном соотношении. Уже само по себе это является преимуществом, поскольку как уксусная кислота, так и винилацетат являются производимыми в мировом масштабе промышленными продуктами, относительные пропорции которых в способе по изобретению можно регулировать, удовлетворяя тем самым рыночный спрос. Более того, в сушке нуждается только та уксусная кислота, которую выделяют в качестве продукта. В этом состоит главное преимущество с учетом того, что приблизительно половину производимой в настоящее время в мире уксусной кислоты используют для получения винилацетата.

В первой реакционной зоне осуществляют контактирование газообразного сырья, включающего этилен и/или этан, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду и этилен [стадия (а)].

Катализатором, эффективным для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, может служить любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники, например, такой как описанные в патентах США 5304678 и 5300682, в европейских заявках 0407091, 0620205 и 0294845 и в японской заявке А-06-293695.

В патенте США 5304678 описан твердый катализатор, эффективный для окисления этилена молекулярным кислородом с получением уксусной кислоты, причем этот катализатор, включающий элементы в определенных пропорциях, характеризуется следующей эмпирической формулой
Pd_aM_bTiP_cО_x,
где М выбирают из Cd, Au, Zn, Ti, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов,
а обозначает 0,0005-0,2,
b обозначает число от 0 до 3,
с обозначает 0,5-2,5 и
х обозначает число, достаточное для удовлетворения валентных потребностей других присутствующих элементов,
при этом такой катализатор содержит кристаллический TiP₂O₇.

В патенте США 5300682 описан твердый катализатор, эффективный для окисления этана с получением уксусной кислоты и этилена, причем этот катализатор, включающий элементы в относительных атомарных пропорциях, характеризуется следующей эмпирической формулой
VP_aM_bO_x,
где М обозначает один или несколько необязательных элементов, выбранных из Со, Сu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au,
а обозначает 0,5-3,
b обозначает 0-1 и
х обозначает число, определяемое валентными потребностями других элементов катализатора,
при этом катализатор содержит кристаллический ванадилпирофосфат (VO)₂Р₂О₇.

В европейской заявке 0407091 описан катализатор, эффективный для окисления газообразных этана и/или этилена с получением этилена и/или уксусной кислоты; этот катализатор включает элементы А, Х и Y в сочетании с кислородом, причем грамм-атомное соотношение между этими элементами A:X:Y составляет а:b:с,
где А обозначает Мо_dРе_eW_f,
Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, предпочтительно Mn, Nb, V и/или W,
Y обозначает Bi, Се, Со, Сu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, T1 и/или U, а предпочтительно Sb, Се и/или U,
а обозначает 1,
b обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0,
с обозначает 0-2, предпочтительно 0,001-1,0, более предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5,
d+e+f=a,
d обозначает либо ноль, либо число, которое больше нуля,
е превышает ноль и
f либо равно нулю, либо превышает ноль.

В европейской заявке 0620205 описан катализатор, эффективный при получении уксусной кислоты из этилена и кислорода, причем этот катализатор включает (а) металлический Pd и (б) по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты и их соли, и необязательно (в) по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, которая включает металлы групп 1В, 4В, 5В и 6В Периодической таблицы элементов. Гетерополикислоты могут содержать один гетероатом и один или несколько полиатомов. Предпочтительный гетероатом может быть выбран из группы, включающей фосфор, кремний, бор, алюминий, германий, титан, цирконий, церий, кобальт, хром и серу, а предпочтительные полиатомы могут быть выбраны из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и тантал. Предпочтительный компонент (в) может быть выбран из меди, серебра, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена и теллура.

В европейской заявке 0294845 описан катализатор, эффективный при окислении этана в уксусную кислоту и этилен (как побочный продукт) и/или при окислении этилена в уксусную кислоту и включающий по меньшей мере два различных каталитических структурных элемента. Первый каталитический структурный элемент представляет собой кальцинированный катализатор окисления этана формулы
Mo_xV_yZ_z,
в котором металлы находятся в сочетании с кислородом в форме различных окислов. В этой формуле Z может отсутствовать или может обозначать один или несколько представителей группы, включающей Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni, x обозначает 0,5-0,9, у обозначает 0,1-0,4, a z обозначает 0-1.

Второй каталитический структурный элемент представляет собой катализатор гидратации этилена и/или катализатор окисления этилена и включает один или несколько материалов следующих классов:
(I) каталитическое молекулярное сито, такое как цеолит Y, силикат, алюмофосфат или металлоалюмофосфат,
(II) палладийсодержащий оксидный катализатор,
(III) вольфрамфосфорсодержащий оксидный катализатор,
(IV) оловомолибденсодержащий оксидный катализатор.

В заявке на патент Японии А-06-293695 описан способ окисления этилена в уксусную кислоту в присутствии палладиевого катализатора на носителе, содержащего один или несколько металлов, выбранных из хрома, ванадия, молибдена и вольфрама.

Катализатор, эффективный для окисления этилена и/или этана, может быть использован на носителе или не на носителе. Примеры приемлемых носителей включают диоксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси. Катализатор, эффективный для окисления этилена и/или этана, может быть использован в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.

Содержащим молекулярный кислород газом в первой реакционной зоне может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например, азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте этот содержащий молекулярный кислород газ направляют в первую реакционную зону независимо от подачи этиленового и/или этанового сырья.

Этиленовое и/или этановое сырье на стадии (а) способа по настоящему изобретению может быть практически чистым или может быть смешанным с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода, водород и небольшие количества С₃/С₄алкенов/алканов.

В предпочтительном варианте совместно с этиленовым и/или этановым сырьем и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону вводят воду (водяной пар), поскольку это дает возможность повысить селективность в отношении уксусной кислоты. Предпочтительное количество водяного пара, вводимого на стадии (а), находится в интервале от более 0 до 50 мол.%, предпочтительно 10-30 мол.%.

В предпочтительном варианте газообразное сырье на стадии (а) способа по настоящему изобретению (этилен и/или этан) вместе с содержащим молекулярный кислород газом пропускают через катализатор со среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) 1000-10000 ч^-1.

Стадию (а) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять при температуре в интервале 100-400^oС, обычно в интервале 140-210^oС.

Стадию (а) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять под атмосферным или повышенным давлением, например, в интервале 80-400 фунтов/кв.дюйм.

На стадии (а) способа по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнута конверсия этилена в интервале 5-99%.

На стадии (а) способа по настоящему изобретению, как правило, может быть достигнута конверсия кислорода в интервале 30-100%.

Приемлемая производительность катализатора (объемная производительность катализатора) на стадии (а) способа по настоящему изобретению составляет от 100 до 10000 г уксусной кислоты/ч/л катализатора.

В зависимости от природы катализатора, используемого на второй стадии, целесообразно, чтобы первый газообразный продукт содержал монооксид углерода в качестве побочного продукта в низкой концентрации, поскольку на некоторые катализаторы для получения винилацетата он может оказывать нежелательное влияние. Используя эти катализаторы в случае этиленового сырья, в предпочтительном варианте в первом реакторе применяют катализатор, такой как описанный в европейской заявке 0620205, который вызывает образование в качестве побочного продукта незначительного количества монооксида углерода. В случае этанового или этиленового или сырья для окисления монооксида углерода в диоксид углерода в первой реакционной зоне может быть использован дополнительный каталитический компонент. Он может содержаться в катализаторе или во вторичном слое.

Газообразный продукт, отводимый со стадии (а), включает уксусную кислоту, этилен и воду и может содержать этан, кислород, азот и в качестве побочных продуктов уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода. Уксусный альдегид и монооксид углерода обычно подвергают конверсии содержащим молекулярный кислород газом с образованием соответственно уксусной кислоты и диоксида углерода либо во второй реакционной зоне, либо (после возврата в процесс) в первой реакционной зоне. Этилен содержится в газообразном продукте, отводимом со стадии (а), либо в виде не подвергшегося превращению реагента, если этилен входит в состав сырья и/или продукта окисления, когда сырье включает этан.

Газообразный продукт со стадии (а) можно направлять во вторую реакционную зону на стадии (б) совместно с необязательным дополнительным количеством содержащего молекулярный кислород газа, с необязательным дополнительным количеством этилена и необязательным дополнительным количеством уксусной кислоты. Из газообразного продукта, отводимого со стадии (а), необязательно можно выделять уксусную кислоту как побочный продукт.

Катализатор, эффективный при получении винилацетата, который используют на стадии (б) способа по настоящему изобретению, может включать любой приемлемый катализатор, известный в данной области техники, например, такой как описанный в патентах Великобритании 1559540 и США 5185308.

В патенте Великобритании 1559540 описан катализатор, эффективный при получении винилацетата в результате взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода, причем этот катализатор по существу включает:
(1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет 3-7 мм, а удельный объем пор равен 0,2-1,5 мл/г, причем значение рН водной суспензии этого катализаторного носителя с концентрацией 10 мас.% составляет 3,0-9,0,
(2) палладиевозолотой сплав, распределенный в поверхностном слое катализаторного носителя, причем этот поверхностный слой выступает на расстояние менее 0,5 мм над поверхностью носителя, палладий в сплаве содержится в количестве 1,5-5,0 г на литр катализатора, а золото содержится в количестве 0,5-2,25 г на литр катализатора, и
(3) ацетат щелочного металла в количестве 5-60 г/л катализатора.

В патенте США 5185308 описан катализатор с пропитанной оболочкой, эффективный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, причем этот катализатор по существу включает:
(1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от примерно 3 до примерно 7 мм, а удельный объем пор равен 0,2-1,5 мл/г,
(2) палладий или золото, распределенные в самом внешнем слое частиц каталитического носителя толщиной 1,0 мм, и
(3) от примерно 3,5 до примерно 9,5 мас.% ацетата калия, где массовое соотношение между золотом и палладием в катализаторе составляет 0,6-1,25.

Преимущество использования палладийсодержащего катализатора состоит в том, что весь монооксид углерода, образующийся в первой реакционной зоне, обычно расходуется в присутствии кислорода и палладийсодержащего катализатора во второй реакционной зоне, устраняя тем самым необходимость использования отдельного реактора для удаления монооксида углерода.

Стадию (б) способа по настоящему изобретению, как правило, осуществляют гетерогенно, когда реагенты находятся в газовой фазе.

Этиленовый реагент, используемый на стадии (б) предлагаемого способа, может включать этиленовый продукт со стадии (а), непрореагировавшее этиленовое сырье со стадии (а) или добавляемый этиленовый реагент.

Содержащий молекулярный кислород газ, используемый на стадии (б) предлагаемого способа, может включать газ, содержащий непрореагировавший молекулярный кислород, со стадии (а) и/или добавляемый содержащий молекулярный кислород газ. В предпочтительном варианте независимо от подачи уксусной кислоты и этилена как реагентов во вторую реакционную зону вводят по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа.

В предпочтительном варианте уксусную кислоту, этилен и содержащий молекулярный кислород газ, которые взаимодействуют на стадии (б) предлагаемого способа, пропускают через катализатор со среднечасовой скоростью подачи газа (ССПГ) в интервале 1000-10000 ч^-1.

Стадию (б) способа по настоящему изобретению целесообразно осуществлять при температуре в интервале 140-200^oС.

Стадию (б) предлагаемого способа целесообразно осуществлять под избыточным давлением в интервале 50-300 фунтов/кв.дюйм.

Стадию (б) можно осуществлять либо в неподвижном, либо в псевдоожиженном слое.

На стадии (б) способа по настоящему изобретению может быть достигнута конверсия уксусной кислоты в интервале 5-50%.

На стадии (б) предлагаемого способа может быть достигнута конверсия кислорода в интервале 20-100%.

На стадии (б) способа по настоящему изобретению может быть достигнута конверсия этилена в интервале 5-1000%.

Приемлемая объемная производительность катализатора (ОПК) на стадии (б) способа по настоящему изобретению составляет от 300 до 10000 г винилацетата/ч/л катализатора, но приемлема также производительность, составляющая > 10000 г винилацетата/ч/л катализатора.

Второй продукт, отводимый со стадии (б) предлагаемого способа, включает винилацетат, воду и уксусную кислоту, а также необязательно непрореагировавший этилен, этан, уксусный альдегид, азот, монооксид углерода и диоксид углерода. В предпочтительном варианте в промежутке между стадией (б) и стадией (в) предлагаемого способа из второго продукта удаляют этилен, этан, уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода, если они содержатся, преимущественно в виде верхней газообразной фракции скрубберной колонны, из нижней части которой отводят жидкую фракцию, включающую винилацетат, воду и уксусную кислоту.

Второй продукт, отводимый со стадии (б), включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту (как при наличии, так и при отсутствии промежуточной стадии мокрой очистки газов), на стадии (в) разделяют разгонкой на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту.

В варианте (I) на стадии (г) способа по изобретению из нижней фракции, полученной на стадии (в), выделяют уксусную кислоту. Выделенную уксусную кислоту можно при необходимости подвергать дальнейшей очистке по известным методам, например перегонкой. Азеотропную фракцию, выделенную в виде верхней фракции, в предпочтительном варианте возвращают после полного или частичного отделения от нее воды, например охлаждением и декантированием, на стадию (в) способа.

В варианте (II) стадии (г) из азеотропной фракции, выделенной на стадии (в), выделяют винилацетат, что, например, целесообразно осуществлять декантированием. При необходимости выделенный винилацетат можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу. Нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, выделенную на стадии (в), в предпочтительном варианте после дальнейшей очистки или предпочтительно без нее возвращают на стадию (б) способа.

В варианте (III) на стадии (г) уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а винилацетат выделяют из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в). Как уксусную кислоту, так и винилацетат при необходимости можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу. Относительный выход уксусной кислоты и винилацетата можно регулировать, доводя его до любого заданного значения.

Соотношение между общими величинами выхода продуктов уксусная кислота : винилацетат в предлагаемом способе может находиться в интервале 0:100-100:0, например 0: 100-70: 30. Соотношение 0:100 соответствует варианту (II) (г) предлагаемого способа, в котором уксусную кислоту полностью подвергают конверсии в винилацетат. Соотношение 100:0 соответствует варианту (I) (г) предлагаемого способа, в котором винилацетат получают лишь в тех количествах, которых достаточно для азеотропной перегонки, и его не выделяют вовсе. Все соотношения, которые находятся в интервале между этими двумя крайними значениями, соответствуют варианту (III) (г) предлагаемого способа, в котором выделяют как уксусную кислоту, так и винилацетат.

Соотношение получаемых продуктов можно варьировать несколькими путями, включая независимое регулирование соотношений реагентов и/или реакционных условий на стадии (а) и/или стадии (б) способа, например независимым регулированием концентрации кислорода и/или реакционных температуры и давления.

Способ по настоящему изобретению далее проиллюстрирован примером со ссылкой на чертеж, на котором представлено схематическое изображение установки, применяемой в способе по настоящему изобретению.

Эта установка включает первую реакционную зону 1, необязательный теплообменник 2, вторую реакционную зону 3, теплообменник 9, скрубберную колонну 4, первую ректификационную колонну 5, декантатор 6, необязательную испарительную колонну 7 и необязательную вторую ректификационную колонну 8.

В ходе проведения процесса содержащий молекулярный кислород газ, необязательно водяной пар и газообразное сырье, включающее этилен и/или этан, направляют в первую реакционную зону 1, которая содержит катализатор, эффективный для окисления этилена с образованием уксусной кислоты и/или окисления этана с образованием уксусной кислоты и этилена. В зависимости от масштаба установки первая реакционная зона 1 может включать либо единственный реактор, либо несколько параллельно или последовательно установленных реакторов. Из первой реакционной зоны 1 отводят первый газообразный продукт, включающий уксусную кислоту, непрореагировавшее сырье, необязательно неизрасходованный газ, содержащий молекулярный кислород, и воду совместно с монооксидом углерода, диоксидом углерода и уксусным альдегидом как побочными продуктами и инертными материалами, и подают во вторую реакционную зону 3 через необязательный теплообменник 2, который позволяет регулировать температуру сырья, вводимого во вторую реакционную зону 3. Если теплообменник 2 не требуется, то предусматривается возможность размещения первой и второй реакционных зон в одном и том же сосуде. С продуктом, отводимым из первой реакционной зоны 1, можно смешивать дополнительное количество содержащего молекулярный кислород газа и/или этилен и/или уксусную кислоту, возвращаемые в процесс. Во второй реакционной зоне 3 осуществляют контактирование уксусной кислоты и этилена с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата. В зависимости от масштаба установки вторая реакционная зона 3 может включать либо единственный реактор, либо несколько параллельно или последовательно установленных реакторов. Из второй реакционной зоны 3 отводят продукт, включающий винилацетат, воду, необязательно этан, газообразные побочные продукты и непрореагировавшие уксусную кислоту и этилен, и через теплообменник 9 направляют в скрубберную колонну 4, из которой в виде верхней фракции отводят газообразную смесь, включающую этилен и необязательно этан совместно с уксусным альдегидом, монооксидом углерода и диоксидом углерода как побочными продуктами и инертными материалами, и возвращают в первую реакционную зону 1. Из нижней части скрубберной колонны 4 отводят жидкую смесь, включающую винилацетат, воду, непрореагировавшую уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты, и направляют в первую ректификационную колонну 5. Винилацетат и воду удаляют из первой ректификационной колонны 5 в виде азеотропа, а уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты удаляют в виде конденсатной фракции из нижней части этой первой ректификационной колонны 5. Воду верхней фракции, отводимой из первой ректификационной колонны 5, отделяют в декантаторе 6 от винилацетата, а получаемый в виде продукта винилацетат, отводимый из декантатора 6, очищают с помощью обычных средств, известных в данной области техники. Содержащую уксусную кислоту конденсатную фракцию, отводимую из нижней части первой ректификационной колонны 5, можно направлять в необязательную испарительную колонну 7, в которой уксусную кислоту отделяют в виде паровой фракции, содержащей уксусную кислоту, от тяжелой, хвостовой жидкой фракции 10, включающей уксусную кислоту и тяжелые органические побочные продукты. Уксусную кислоту можно выделить из тяжелой, хвостовой жидкой фракции с помощью обычных средств, известных в данной области техники. Паровую фракцию из необязательной испарительной колонны 7 можно возвращать в реакционную зону 3. Часть содержащей уксусную кислоту конденсатной фракции, отводимой из нижней части первой ректификационной зоны 5, и/или часть паровой фракции, отводимой из необязательной испарительной колонны 7, можно вводить во вторую ректификационную колонну 8. Получаемую в качестве продукта уксусную кислоту необязательно отводят из верхней части второй ректификационной колонны 8.

Диоксид углерода как побочный продукт можно отводить через выпускной кран из верхней части скрубберной колонны 4, например, за счет абсорбции смесью карбонат/бикарбонат калия.

Аппаратами 2 - 7 могут служить узлы обычной установки для получения винилацетата, что может являться преимуществом благодаря снижению капитальных затрат при монтаже установки.

Формула изобретения

1. Объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата, который включает следующие стадии: (а) контактирование в первой реакционной зоне газообразного сырья, содержащего этилен и/или этан и необязательно водяной пар, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного для окисления этилена в уксусную кислоту и/или этана в уксусную кислоту и этилен, с получением первого продукта, включающего уксусную кислоту, воду, этилен (или в виде непрореагировавшего этилена и/или этилена, образующегося в виде побочного продукта) и необязательно также этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, (б) контактирование во второй реакционной зоне в присутствии или отсутствии дополнительных количеств этилена и/или уксусной кислоты по меньшей мере части первого газообразного продукта, включающего по меньшей мере уксусную кислоту, этилен и необязательно также один или несколько таких продуктов, как вода, этан, монооксид углерода, диоксид углерода и/или азот, с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора, эффективного при получении винилацетата, с получением второго продукта, включающего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен, (в) разделение продукта со стадии (б) дистилляцией на верхнюю азеотропную фракцию, включающую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, включающую уксусную кислоту, и (г) либо (I) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат азеотропной фракции, полученной на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды, на стадию (в), либо (II) выделение винилацетата из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), и необязательный возврат нижней фракции, полученной на стадии (в), на стадию (б), либо (III) выделение уксусной кислоты из нижней фракции, полученной на стадии (в), и выделение винилацетата из верхней азеотропной фракции, полученной на стадии (в).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а азеотропную фракцию, полученную на стадии (в), после частичного или полного отделения от нее воды возвращают на стадию (в).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), а нижнюю фракцию, полученную на стадии (в), возвращают на стадию (б).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из нижней фракции, полученной на стадии (в), а винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в).

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что винилацетат выделяют из азеотропной фракции, полученной на стадии (в), декантацией.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из газообразного продукта, отводимого со стадии (а).

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что совместно с этиленовым и/или этановым сырьем и содержащим молекулярный кислород газом в первую реакционную зону вводят воду (водяной пар).

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что для окисления монооксида углерода в диоксид углерода в первой реакционной зоне используют дополнительный каталитический компонент.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в первую реакционную зону вводят этилен и этан.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве содержащего молекулярный кислород газа в первой реакционной зоне используют кислород.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий молекулярный кислород газ направляют в первую реакционную зону независимо от подачи этиленового и/или этанового сырья.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий молекулярный кислород газ направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи уксусной кислоты и этилена как реагентов.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что во вторую реакционную зону вводят дополнительное количество этилена и/или уксусной кислоты.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне используют палладийсодержащий катализатор и в ходе реакции в ней с ним расходуют монооксид углерода, отводимый из первой реакционной зоны.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.05.2006        БИ: 13/2006

---