Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата

 

Способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего в оболочке катализатора палладий и возможно золото, включает пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой. При этом для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария. Показано, что добавка ацетата бария уменьшает скорость потери активности катализаторов оболочкового типа из палладия/золота. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 5 ил., 1 табл.

Изобретение относится к получению катализаторов и, в частности, к получению палладиевых и палладий/золотых катализаторов для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, а также к способу получения винилацетата.

Получение винилацетата путем введения в реакцию этилена, уксусной кислоты и кислорода совместно в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего палладий, золото и промотор - ацетат щелочного металла, представляет собой известный процесс. Компоненты катализатора обычно нанесены на пористый носитель, такой как кремнезем или глинозем.

В ранее известных катализаторах как палладий, так и золото распределялись более равномерно по всему носителю (см., например, патент США 3743607 и Великобритании 1333449). Однако было выявлено, что материал внутри носителя не способствовал реакции, так как реагенты не диффундировали в значительной степени в носитель до проведения реакции.

Иными словами, значительное количество палладия и золота никогда не вступало в контакт с реагентами.

Для решения этой проблемы были разработаны новые методы изготовления катализатора с целью получения таких катализаторов, а которых самые активные компоненты были бы сконцентрированы в самой дальней от центра оболочке носителя (оболочковые пропитанные катализаторы). Например, в патенте Великобритании 1500167 заявлены катализаторы, в которых не менее 90% палладия и золота распределены в той части частицы носителя, которая составляет не более 30% от радиуса частицы от поверхности, в то время как в патенте Великобритании 1283737 сказано, что степень, что степень проницаемости в пористый гаситель может регулироваться в результате предварительной обработки пористого носителя щелочным раствором, например, карбоната натрия или гидроксида натрия.

Был найден другой подход, при котором получаются особо активные катализаторы, описанный в патенте США 4048096. По этому патенту оболочковые пропитанные катализаторы получают с помощью процесса, включающего этапы (1) пропитки носителя катализатора водным раствором водорастворимых соединений палладия и золота, при этом общий объем раствора составляет от 95 до 100% от поглощающей способности; (2) осаждения водонерастворимых соединений палладия и золота на носитель катализатора путем введения в контакт пропитанного носителя катализатора с раствором силиката щелочного металла, при этом количество силиката щелочного металла таково, что после введения в контакт силиката щелочного металла с носителем на 12-24 часа pH раствора составляет от 6,5 до 9,5; (3) превращения водонерастворимых соединений палладия и золота в металлические палладий и золото в результате обработки восстановительным агентом; (4) промывки водой; (5) введения в контакт катализатора с ацетатом щелочного металла и (6) сушки катализатора.

Применение силикатов натрия, лития и калия и гидроксидов этих металлов в качестве осаждающих агентов описано в патентах США 5179056, 5189004 и 5179057.

Использование ацетатов щелочных металлов, в частности ацетата калия, в качестве промоторов для катализаторов как необолочкового, так и оболочкового типа с целью получения винилацетата известно (см. например, патенты США 3743607; 3822308; 4087622; 5179056; 5185308; 5179057; 5189004 и 5250487).

Согласно патенту Великобритании 1283737 соли щелочных металлов или щелочноземельных металлов слабых кислот, как органические, так и неорганические кислоты, как оказалось, особенно эффективны в качестве активаторов для катализаторов получения винилацетата. Соли натрия, лития, калия рубидия и цезия и их смеси, как сказано, оказались наиболее эффективными. Однако в примерах используется только ацетат калия.

В патенте Великобритании 1333449 описаны катализаторы, содержащие носитель, пропитанный солью палладия и ауратом соли карбоновой кислоты бария, производным от карбоновой кислоты, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно ацетоауратом бария, пропионоауратом бария или бутироауратом бария. Согласно патенту Великобритании 1333449, эти катализаторы получают пропитыванием носителей раствором активных компонентов и сушкой. Следовательно, в патенте Великобритании 1333449 не описывается получение оболочковых пропитанных катализаторов.

Использование ауроацетата бария в катализаторах также описано в патенте США 4370492.

В канадской заявке 2071698 на патент описывается использование бария в качестве компонента палладийсодержащих катализаторов в отсутствие кадмия и золота. Согласно этой заявке каталитически активные вещества наносятся на носитель обычным методом, например пропиткой носителя раствором активных веществ, с последующей его сушкой и, при необходимости, воздействием на него с помощью операции восстановления. В этой заявке сказано, что активные вещества также могут быть нанесены, например, путем осаждения на носителе или путем его опрыскивания, осаждением из паровой фазы или нанесением покрытия окунанием. Согласно этой же заявке следовало ожидать, что процессы получения, описанные во всех примерах, приведут к получению катализаторов необолочкового типа.

В канадской заявке 2093610 на патент описывается получение катализатора оболочкового типа с помощью операций (1) растворения солей палладия, калия и (а) кадмия, (б) бария и (в) золота в растворителе; (2) ультразвукового измельчения компонентов в растворе; (3) пропитывания носителя подвергнутым измельчению раствором один или несколько раз и (4) отверждения после каждой пропитки.

Более близким аналогом в группе заявленных изобретений является способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке и способ получения винилацетата, описанные в патенте US 5185308.

Способ заключается в пропитке носителя, имеющего диаметр частиц 3-7 мм, объем пор 0,2-1,5 мл/г и площадь поверхности 100-800 м²/г, водными растворами водорастворимых соединений палладия и золота, обработке пропитанного носителя добавлением раствора соли щелочного металла для осаждения водонерастворимых соединений палладия и золота в течение 12-24 часов и pH раствора от 6,5 до 9,5, восстановлении водонерастворимых соединений палладия и золота в металлические палладий и золото обработкой восстанавливающим агентом, промывке водой и введении промотора - ацетата калия с последующей сушкой.

В качестве солей щелочного металла при осаждении используют такие, как метасиликат натрия и едкий натр.

Способ получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии вышеописанного катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, проводят при температуре 100-200^oC, при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар.

Задачей изобретения является разработка способа получения высокоактивного катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, а также способа получения винилацетата.

Поставленная задача достигается способом получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке катализатора, включающий пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой, в котором согласно изобретению в качестве благородного металла используют палладий и возможно золото и для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария.

При этом предпочтительно в качестве соединения бария используют гидроксид бария.

Кроме того, предпочтительно для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота количество соединения бария выбирают таким образом, чтобы после введения в контакт пропитанного носителя с раствором соединения бария в течение времени от 12 до 24 часов, pH раствора было в пределах от 6,5 до 9,5 при измерении при 25^oC.

Предпочтительно в способе получения катализатора в качестве носителя используют кремнезем, имеющий диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм, объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г и площадь поверхности 50-800 м²/г.

При этом предпочтительно носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения палладия, чтобы обеспечить содержание от 1,65 до 12,5 граммов палладия на литр конечного продукта - катализатора.

Далее, предпочтительно носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения золота, чтобы обеспечить содержание от 0,38 до 7,6 граммов золота на литр конечного продукта - катализатора.

Кроме того, предпочтительно в способе в качестве промотора используют ацетат калия в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах от 1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе.

При этом предпочтительно при введении промотора используют добавку соли бария в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах от 0,1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе.

Более предпочтительно добавка соли бария содержит ацетат бария.

Поставленная задача достигается также способом получения винилацетата из этилена уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при температуре 100 - 200^oC и при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар в присутствии катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, в котором согласно изобретению используют катализатор, полученный вышеописанным способом.

Катализаторы по настоящему изобретению обладают тем преимуществом, что они являются высокоселективными по отношению к получению винилацетата за счет снижения побочных продуктов, таких как диоксид углерода.

При получении катализатора по настоящему изобретению предпочитают, чтобы носитель катализатора представлял собой пористый кремнезем, глинозем, кремнезем/глинозем или диоксид титана, при этом кремнезем наиболее предпочтителен. Предпочтительно, если носитель имеет размер частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл на грамм. Носитель предпочтительно должен иметь площадь поверхности от 50 до 800 м²/г.

По способу согласно настоящему изобретению носитель вначале пропитывают водным раствором, содержащим водорастворимые соединения палладия и, возможно, золота. Хотя пропитка носителя соединениями золота согласно данному изобретению не является обязательной при использовании на стадии пропитки как соединения палладия, так и соединения золота, получаемые катализаторы имеют улучшенную производительность.

Хлорид палладия (II), тетрахлорпалладат (II) натрия или калия Na₂PdCl₄ или K₂PdCl₄, нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) представляют собой примеры подходящих водорастворимых соединений палладия для использования в способе согласно настоящему изобретению. Хлорид золота (III) может быть использован в качестве водорастворимого соединения золота при способе согласно настоящему изобретению. Применение тетрахлорпалладата (II) натрия и тетрахлорзолотоводородистой кислоты (III) является предпочтительным из-за их хорошей водорастворимости и легкодоступности.

Количество используемого палладиевого соединения предпочтительно таково, чтобы получить на конечном этапе (5) катализатор с 1,65 до 12,5 гаммами палладия на литр катализатора (что соответствует 0,26-2,0 вес.% в зависимости от плотности носителя), предпочтительно более 3,0 граммов палладия на литр катализатора (что соответствует более, чем 0,48 вес.% в зависимости от плотности носителя), и более предпочтительно, выше 3,9 граммов на литр катализатора (что соответствует 0,62 вес.% в зависимости от плотности носителя). Для палладиевых/золотых катализаторов содержание палладия предпочтительно до 7,5 г/л (что соответствует 1,2 вес.% в зависимости от плотности носителя), а для катализаторов из палладия без золота содержание палладия предпочтительно до 12,5 г/л (что соответствует 2,0 вес.% в зависимости от плотности носителя).

Количество золота, которое, возможно, может быть использовано, предпочтительно таково, чтобы обеспечить в конечном продукте-катализаторе из этапа (5) от 0,38 до 7,6 граммов золота на литр катализатора (что соответствует от 0,06 до 1,2 вес. % в зависимости от плотности носителя), предпочтительно свыше 1,5 граммов на литр катализатора (что соответствует более, чем 0,24 вес. % в зависимости от плотности носителя) и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 7,6 граммов на литр катализатора (что соответствует от 0,29 до 1,2 вес.% в зависимости от плотности носителя). Предпочитают, чтобы при наличии золота в катализаторе весовое соотношение золото/палладий в конечном продукте-катализаторе из этапа (5) находилось в пределах от 0,10 до 1,25, предпочтительно от 0,4 до 1,25.

В целях эффективного осаждения объем раствора, используемый для пропитки носителя палладием или палладием и золотом, должен быть от 95 до 100% от объема пор носителя катализатора, предпочтительно от 98 до 99%.

После пропитки пропитанный носитель обрабатывают на этапе (2) водным раствором соли бария, предпочтительно гидроксида бария, способной реагировать с водорастворимыми соединениями палладия и, возможно, золота, для осаждения водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, на носитель. Количество осаждающего агента такого, что после контактирования этого раствора с пропитанным носителем в течение от 12 до 24 часов, pH раствора находится предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 9,5; более предпочтительно от 7,5 до 8 при измерении при 25^oC. Полагают, что во время этапа (2) способа по настоящему изобретению гидроксиды палладия и, возможно, золота, осаждены или введены в носитель на его поверхности.

Для преобразования водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, осажденных на этапе (2), в металлическое состояние, непропитанный носитель с этапа (2) обрабатывают в ходе этапа (3) восстанавливающим агентом, таким как гидразин, формальдегид, этилен или водород. Если применяют газообразный восстанавливающий агент, такой как этилен или водород, обычно потребуется нагревать пропитанный носитель до 100-300^oC с целью осуществления полного восстановления.

После вышеописанного этапа (3) восстановленный материал промывают водой (этап 4) и затем пропитывают требуемым количеством промотора, такого как соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла, предпочтительно ацетата, и высушивают (этап 5). Предпочтительно, чтобы в качестве промотора использовался ацетат калия. Предпочтительно, чтобы содержание промотора в конечном катализаторе составляло от 1 до 9 вес.% в виде ацетата (что соответствует от 6,25 до 56 г/л для ацетата калия в зависимости от плотности носителя).

Добавка бариевой соли, такой как ацетат бария, пропионат бария, бутират бария или гидроксид бария, предпочтительно ацетат бария, может также подводиться на этапе (5), предпочтительно в пределах от 0,1 до 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте - катализаторе с этапа (5) (что соответствует от 0,6 до 56 г/л в зависимости от плотности носителя). Было обнаружено, что при использовании добавки в виде соли бария снижается тенденция к потере активности при применении катализаторов, полученных по способу согласно настоящему изобретению. Повышение срока службы катализатора также отмечается для катализатора оболочкового типа из палладия и палладия/золота, приготовленных при применении обычных осаждающих агентов, таких как метасиликат натрия.

В катализаторах, полученных по способу настоящего изобретения с использованием носителя, имеющего диаметр частиц от примерно 3 до примерно 7 мм и объем пор от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г, палладий и, возможно, золото, будут распределены в наружном от центра слое носителя катализатора толщиной 1,0 мм.

Получение винилацетата с использованием катализаторов по настоящему изобретению обычно осуществляется путем введения в контакт этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с образцом катализатора при температуре в пределах от 100 до 200^oC, предпочтительно в пределах от 140 до 180^oC, и при давлении в диапазоне от атмосферного до 20 бар. Обычно этот способ осуществляют гетерогенным путем с реагентами, присутствующими в газовой фазе, и с уровнями кислорода ниже пределов воспламеняемости. Реакцию обычно осуществляют с избытком этилена, в то время как количество уксусной кислоты определяют с учетом температуры точки росы. После реакции винилацетат отделяют и очищают с использованием обычных методов.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется со ссылкой на нижеследующие примеры и фиг. 1-5, на которых в графической форме представлены величины активности катализаторов синтеза винилацетата в зависимости от их срока службы.

Общий метод приготовления образцов катализатора.

При этом методе использовали только деионизированную воду.

Этап (1). Пропитка носителя.

15 граммов сферического носителя из кремнезема с большой площадью поверхности, имеющего диаметр частиц от 4 до 6 мм (KA160 - ex Sud Chemie), добавляли в 8,7 мл водного раствора тригидрата тетрахлорпалладата натрия [Na₂PdCl₄ · 3H₂O] и тригидрата золотохлорводородистой кислоты [HAuCl₄ · 3H₂O]. Количества используемых комплексных соединений палладия и золота были таковы, чтобы обеспечить требуемые значения содержания палладия и золота на носителе. Добавление осуществляли в виде одной порции и смесь слегка перемешивали до полного поглощения раствора (примерно 2 минуты). После пропитки пропитанный носитель оставляли на два часа при комнатной температуре.

В примерах истинные веса Na₂PdCl₄ · 3H₂O и HAuCl₄ · 3H₂O выбирали на основе предшествующего опыта в лаборатории для получения требуемых номинальных целевых величин концентрации палладия и золота в готовых катализаторах. Таким образом, опыт лаборатории показал, что металлы теряются во время приготовления катализатора. Были определены следующие эмпирические уравнения, основанные на наблюдениях, сделанных при получении катализаторов, для определения количества дополнительного палладия и золота, требуемого для компенсации этих потерь.

Требуемое дополнительное количество Pd, вес.% = 0,04 + 0,05a; требуемое дополнительное количество Au, вес. % = 0,085 - 0,21b + (0,48b²), где a и b обозначают вес.% палладия и золота соответственно, требуемых в конечном продукте-катализаторе.

Например, при целевом значении в 0,4 вес.% золота требуется излишек в 0,0778% золота для компенсации ожидаемых потерь. Следовательно, должны использоваться такие значения веса реагентов, чтобы получить 0,478 вес.% золота.

Естественно, необходимо учитывать, что различные лаборатории и процедуры приготовления потребуют различных эмпирических допущений в отношении любых потерь металлов.

В примерах количество палладия и золота может быть подсчитано в единицах граммов на литр катализатора с использованием средней плотности катализатора 625 г/л.

Этап (2). Осаждение.

Раствор гидроксида бария (или метасиликата натрия) в качестве осаждающего агента в 18 мл воды быстро добавляли к влажному пропитанному носителю для превращения водорастворимых соединений палладия и, возможно, золота, в водонерастворимые соединения палладия и, возможно, золота. Концентрацию раствора гидроксида бария (Ba(OH)₂) определяли с использованием следующей формулы: требуемое количество Ba(OH)₂ (молей) = 1,8 · [число молей используемого Na₂PdCl₄ + 2 · (число молей используемого HAuCl₄) + 0,02 миллимоля на грамм используемого носителя].

Смесь недолгое время перемешивали, а затем оставляли стоять на ночь без воздействий на нее.

Этап (3). Восстановление.

Водную фазу над носителем из этапа (2) обрабатывали 55%-ным раствором гидрата гидразина (Aldrich) в качестве восстанавливающего агента для превращения водонерастворимых соединений палладия и, возможно, золота, полученных на этапе (2), в металлические палладий и золото. Количество используемого гидрата гидразина определяли с использованием формулы: 22,5 · [(число молей используемого Na₂PdCl₄) + 1,5 · (число молей используемого HAuCl₄)].

Смесь слегка перемешивали, затем ей давали стоять всю ночь без воздействий на нее.

Этап (4). Промывка.

Водную фазу отстаивали и удаляли, а продукт после этапа (3) промывали четыре раза примерно 50 мл воды, с отстаиванием после каждой промывки. Материал переносили в стеклянную колонку, оснащенную пробочным краном, и затем его промывали дополнительным количеством воды с примерным расходом один литр за 12 часов до тех пор, когда в результате промывок получали отрицательный результат проверки на хлорид нитратом серебра.

Этап (5). Сушка, загрузка промотора и конечная сушка.

Продукт с этапа (4) сушили всю ночь при 60^oC в печи с принудительной подачей воздуха, охлаждали, затем пропитывали раствором требуемого количества промотора ацетата калия и возможно добавкой ацетата бария в 8,7 мл в воде. Не делали допуска на потенциальные потери металлов при выборе применяемых количеств промотора ацетата калия и возможной добавки ацетата бария. Смесь перемешивали до поглощения всей жидкости, затем катализатор вновь сушили всю ночь при 60^oC на сетке из нержавеющей стали в печи с принудительной подачей воздуха.

При использовании гидроксида бария в качестве осадителя количество бария в конечном катализаторе, замеренное с помощью рентгеновской флуоресценции, превышало количество, которое было добавлено в качестве добавки ацетата бария, так как присутствовал также остаточный барий из осадителя - гидроксида бария. Количество промотора в виде ацетата калия в готовом катализаторе замеряли с точностью до ± 10% с помощью рентгеновской флуоресценции.

Методика проверки катализатора.

Опыты проводили при 7,8 бар манометрического давления и 150^oC с использованием проб по 2,5 г образца катализатора, с добавлением 60 мл стеклянных шариков в 1 мм, при загрузке в трубу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10-11 мм. Катализатор активировали при 7,8 бар манометрического давления нагреванием при 160^oC в течение 3 часов в потоке азота и затем при 150^oC в течение 10 минут в потоке этилена. Затем уксусную кислоту в виде пара смешивали с этиленом и пропускали над катализатором в течение промежутка времени не менее 50 минут. К подаваемому газу постепенно добавляли смесь из 21% кислорода в гелии при поддержании максимальной температуры слоя катализатора 150^oC. Участок с катализатором поддерживали при температуре 150^oC. Конечный состав смеси реагентов представлял собой этилен:уксусная кислота: кислород: гелий в соотношении 53,1:10,4:7,7:28,6 по объему, а общая часовая скорость газа, проходящего через объем контактного пространства, составляла 3850 час^-1. Поток продукта анализировали в паровой фазе с часовыми интервалами с помощью встроенного в линию газожидкостного хроматографа.

Активность катализатора была подсчитана в граммах полученного винилацетата на литр катализатора в час (выход в граммах в час на 1 см³ катализатора, STY), селективность подсчитывали в виде процентного значения превращенного этилена, присутствующего в продукте. Приведены данные на основе средних значений активности и селективности, замеренных в пределах между 17 и 22 часами после достижения полного поглощения кислорода.

Результаты экспериментов сведены вкратце в таблице, приведенной ниже. Значения активности катализаторов при их применении показаны на фиг. 1-5.

Пример 1 - Катализатор (G).

Готовили катализатор, который должен был иметь номинальный целевой состав из 0,9 вес.% палладия (5,62 г/л) и 0,4 вес.% золота (2,50 г/л) согласно общему методу, описанному выше, с использованием 0,5529 г Na₂PdCl₄ · 3H₂O и 0,1561 г HAuCl₄ · 3H₂O на этапе (1); 1,4845 г Ba(OH)₂ на этапе (2); 2,76 г 55%-ного раствора гидрата гидразина на этапе (3) и 1,15 г ацетата калия (что соответствует примерно 7 вес.%, 43,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) в качестве промотора на этапе (5). Полученный катализатор имеет среднюю активность 888 граммов винилацетата на литр катализатора в час (в промежутке между 17 и 22 часами после достижения полного поглощения кислорода), а активность катализатора при его использовании показана на фиг.1.

Сравнительный пример (а) - Катализатор (A).

Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (2) вместо Ba(OH)₂ использовали 0,99 г пентагидрата силиката натрия. Полученный катализатор имеет активность 784 грамма винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (G) в примере 1 показывает преимущество настоящего изобретения, состоящее в использовании соли бария в качестве агента осаждения при получении палладиевого/золотого оболочкового катализатора. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 3.

Пример 2 - Катализатор (H).

Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (5) в качестве промотора использовали только 0,825 г (что соответствует примерно 5,1%, 31,9 г/л по весу в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия. Полученный катализатор имеет среднюю активность 881 грамм винилацетата на литр катализатора в час. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 1.

Пример 3 - Катализатор (J).

Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (2) в качестве осаждающего агента использовали 0,742 г гидроксида бария. Полученный катализатор имеет среднюю активность 837 граммов винилацетата на литр катализатора в час (в промежутке от 17 до 22 часов после достижения полного поглощения кислорода).

Пример 4 - Катализатор (K).

Повторяли пример 1, используя на этапе (2) 2,969 г гидроксида бария. Средняя активность составляла 495 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Результаты примеров 1, 3 и 4 показывают, что, так как количество осаждающего агента в виде гидроксида бария, используемого на этапе (2) возросло, положительный эффект средней активности проходит через максимальное значение.

Пример 5 - Катализатор (I) - Палладиевый катализатор.

Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что на этапе (1) не применяли HAuCl₄ · 3H₂O. Этот катализатор имел среднюю активность 299 STY. Активность катализатора при его использовании показана на фиг. 2.

Сравнительный пример (b) - Катализатор (D).

Готовили катализатор по примеру 5, за исключением того, что на этапе (2) вместо гидроксида бария в качестве осаждающего агента использовали 0,99 г пентагидрата метасиликата натрия. Этот катализатор имеет среднюю активность в 247 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (1) в примере 5 показывает преимущество настоящего изобретения при использовании бариевой соли в качестве осаждающего агента при получении только палладиевого (а не палладий/золотого) катализатора оболочкового типа. Активность катализатора при его применении показана на фиг. 4.

Пример 6 - Катализатор (C) - Добавка ацетата бария.

Готовили катализатор по примеру 1 за исключением того, что на этапе (5) использовали в качестве промотора смесь 0,825 г (что соответствует примерно 5,1 вес.%, 31,9 г/л в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия и 0,795 г (что соответствует примерно 4,7 вес.%, 29,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) добавки ацетата бария. После завершения этапа (2) осаждение pH раствора над носителем составило 8. Полученный катализатор имеет среднюю активность 814 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,88% палладия, 0,45% золота, 1,7% калия и 3,90% бария. Влияние бариевой добавки на снижение скорости потери активности при использовании катализатора показано на фиг. 1.

Сравнительный пример (c) - Катализатор (B).

Готовили катализатор по примеру 6 за исключением того, что на этапе (2) место гидроксида бария в качестве осаждающего агента использовали 0,99 г пентагидрата метасиликата натрия. Катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,91% палладия, 0,41% золота, 1,77% калия и 2,60% бария. Катализатор имеет среднюю активность 693 грамма винилацетата на литр катализатора в час. Сравнение с катализатором (C) в примере 6 показывает преимущество использования соли бария в качестве осаждающего агента при приготовлении катализатора оболочкового типа из палладия/золота, который имеет промотор из ацетата калия и добавку в виде ацетата бария. Активность катализатора при его использовании показано на фиг. 3.

Пример 7 - Катализатор (F) - Добавка в виде ацетата бария; только палладий.

Готовили катализатор по примеру 6 за исключением того, что на этапе (1) не применяли HAuCl₄ · 3H₂O. Этот катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,94% палладия; 1,74% калия и 4,10% бария. Катализатор имеет активность 513 граммов винилацетата на литр катализатора в час. Влияние бариевой добавки на снижение скорости потери активности при использовании катализатора показано на фиг. 2.

Сравнительный пример (d) - Катализатор (E).

Готовили катализатор по примеру 7 за исключением того, что на этапе (2) вместо гидроксида бария использовали осаждающий агент в виде пентагидрата метасиликата натрия в количестве 0,99 г. Этот катализатор анализировали с помощью рентгеновской флуориметрии. Он содержит по весу 0,88% палладия; 1,91% калия и 2,70% бария. Катализатор имеет активность 274 грамма винилацетата на литр катализатора в час (снижение активности на 87,2% по сравнению с примером 7). Это показывает преимущество от использования соли бария в качестве осаждающего агента при приготовлении катализатора оболочкового типа только с палладием, который имеет промотор в виде ацетата калия и добавку в виде ацетата бария. Активность этого катализатора при его использовании показана на фиг. 4.

Сравнительный пример (e) - Катализатор (N).

Готовили катализатор по сравнительному примеру (a) за исключением того, что на этапе (5) использовали 2,9823 г добавки в виде ацетата бария и не использовали промотор в виде ацетата калия. Было проведено два эксперимента с этим катализатором для получения винилацетата. Активность катализатора при его применении показана на фиг. 3, где видно, что несмотря на пониженную активность, скорость потери активности ниже, чем для соответствующего катализатора (A) только с одним промотором из ацетата калия.

Пример 8 - Катализатор (L).

Готовили катализатор по вышеописанной общей процедуре получения номинального целевого состава по весу из 0,7% палладия (4,38 г/л) 0,308% золота (1,92 г/л) с использованием 0,4343 г Na₂PdCl₄ · 3H₂O и 0,1219 г HAuCl₄ · 3H₂O на этапе (1); 1,1963 г гидроксида бария на этапе (2); 2,16 г 55%-ного раствора гидрата гидразина на этапе (3) и 1,15 г (что соответствует примерно 7 вес.% в конечном продукте-катализаторе) ацетата калия в качестве промотора на этапе (5). Как оказалось, этот катализатор имеет среднюю активность 737 граммов винилацетата на литр катализатора в час и селективность в 94,0% (в промежутке от 17 до 22 часов после достижения полного поглощения кислорода). Активность при использовании катализатора показано на фиг. 5.

Пример 9 - Катализатор (M).

Готовили катализатор по примеру 8 за исключением того, что на этапе (5) использовали 0,72 г (что соответствует примерно 4,5 вес.%, 28,1 г/л в конечном продукте-катализаторе) промотора из ацетата калия и 0,48 г (что соответствует примерно 3 вес.%, 18,8 г/л в конечном продукте-катализаторе) добавки - ацетата бария. Этот катализатор имеет среднюю активность 641 грамм винилацетата на литр катализатора в час и селективность 93,5% (в промежутке между 17 и 22 часами после достижения полного содержания кислорода). Активность при использовании катализатора показана на фиг. 5.

Средние значения активности и селективности катализатора приведены в таблице. Результаты показывают преимущество использования соли бария в качестве осадителя по отношению к метасиликату натрия для палладиевых и палладий/золотых катализаторов, а также для катализатора с использованием промотора - ацетата калия с добавкой ацетата бария или без нее.

Значения активности катализатора при их использовании показаны на фиг. 1-5. На них показано, что добавка ацетата бария уменьшает скорость потери активности (a) катализаторов оболочкового типа из палладия/золота с осадителем - соль бария на фиг. 1 и 5; (б) катализаторов оболочкового типа только из палладия с осадителем - соль бария на фиг. 2; (в) палладий/золотых катализаторов оболочкового типа с осадителем - метасиликат натрия на фиг. 3; (г) катализаторов оболочкового типа только из палладия с осадителем - метасиликат натрия на фиг. 4;

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, содержащего благородный металл в оболочке катализатора, включающий пропитку носителя водными растворами водорастворимых соединений благородного металла, обработку пропитанного носителя для осаждения водонерастворимых соединений благородного металла, восстановление водонерастворимых соединений благородного металла в металлический благородный металл обработкой восстанавливающим агентом, промывку водой и введение промотора с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют палладий и возможно золото и для осаждения водонерастворимых соединений палладия и возможно золота используют раствор соединения бария и при введении промотора возможно добавление соли бария.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения бария используют гидроксид бария.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для осаждения водонераствримых соединений палладия и возможно золота количество соединения бария выбирают так, чтобы после введения в контакт пропитанного носителя с раствором соединения бария в течение времени от 12 до 24 ч pH раствора было в пределах от 6,5 до 9,5 при измерении при 25^oC.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве носителя используют кремнезем, имеющий диаметр частиц примерно 3 - 7 мм, объем пор примерно 0,2 - 1,5 мл/г и площадь поверхности 50 - 800 м²/г.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения палладия, чтобы обеспечить содержание от 1,65 до 12,5 г палладия на 1 л конечного продукта катализатора.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора пропитывают раствором в таком количестве водорастворимого соединения золота, чтобы обеспечить содержание 0,38 - 7,6 г золота на 1 л конечного продукта катализатора.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве промотора используют ацетат калия в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах 1 - 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте катализаторе.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что при введении промотора используют добавку соли бария в количестве, чтобы обеспечить содержание в пределах 0,1 - 9 вес.% в виде ацетата в конечном продукте катализаторе.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что добавка соли бария содержит ацетат бария.

10. Способ получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа при температуре 100 - 200^oC и при давлении в пределах от атмосферного до 20 бар в присутствии катализатора, содержащего благородный металл в пропитанной оболочке, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный способом по пп.1 - 9.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6