Способ полимеризации

 

Использование - нефтепереработка. Сущность: полимеризацию проводят в две стадии в различных реакционных условиях в присутствии катализатора. В качестве ароматического сырья используют смесь ароматических углеводородов - ароматическую фракцию С₁₀, являющуюся побочным продуктом производства ароматических углеводородов. Процесс проводят в неподвижном слое гранулированного катализатора дегидрирования-полимеризации на основе хлорида меди и окиси железа III при температуре 260-300^oС в первой полимеризационной зоне и при температуре 310-350^oС во второй полимеризационной зоне трубчатого реактора с последующим разделением продукта на высококипящую, среднекипящую и низкокипящую фракции. Среднекипящую фракцию возвращают в качестве рециркулята в первую полимеризационную зону трубчатого реактора. Технический результат - утилизация побочных продуктов, решение экологических проблем, расширение сырьевой базы процессов получения высококачественных нефтяных коксов. 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способам термокаталитической обработки углеводородного сырья нефтяного происхождения, а именно: к способам непрерывной газофазной полимеризации смесей ароматических углеводородов, преимущественно ароматической фракции С₁₀, и может быть использовано в нефтепереработке для производства игольчатого кокса.

Фракция С₁₀ является побочным продуктом производства ароматических углеводородов и состоит преимущественно из алкилбензолов (см. таблицу 1). Она практически не имеет внешних рынков сбыта и используется, в основном, в качестве компонента топлива, что неблагоприятно сказывается на экологической обстановке. Высокая степень ароматичности, короткие алифатические фрагменты, отсутствие примесей серы и нерастворимых компонентов, малое содержание прочих гетероэлементов позволяют использовать ароматическую фракцию С₁₀ как ценное сырье для получения игольчатых коксов, для чего ароматическую фракцию С₁₀ необходимо подвергать термокаталитической обработке с целью повышения температурных пределов выкипания и степени коксуемости путем полимеризации содержащихся в ней ароматических мономеров.

Известен способ непрерывной газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое олефинового мономера, выбранного из (а) этилен, (б) пропилена, (в) смесей этилена с пропиленом и (г) смесей (а), (б) или (в) с одним или несколькими другими альфа-олефинами в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимеризационного катализатора при реакционных условиях [Патент РФ 2144042, С 08 F 1/02, 1/06, Бюл. 1, 2000].

Недостатком известного способа является невозможность полимеризации смесей ароматических углеводородов, преимущественно фракции С₁₀.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ полимеризации смеси ароматических углеводородов в массе, проводимый в трубчатом реакторе с использованием нескольких стадий полимеризации (US 4275177 А, 23.06.1981).

Задачей изобретения является утилизация побочных продуктов производства ароматических углеводородов, в частности ароматической фракции С₁₀, решение экологических проблем, расширение сырьевой базы процессов получения высококачественного нефтяного кокса.

Указанная задача решается описываемым способом полимеризации смеси ароматических углеводородов в две стадии в трубчатом реакторе, в различных реакционных условиях, в котором согласно изобретению в качестве смеси ароматических углеводородов используют ароматическую фракцию С₁₀, являющуюся побочным продуктом производства ароматических углеводородов, процесс проводят в неподвижном слое гранулированного катализатора дегидрирования-полимеризации на основе хлорида меди и окиси железа III при температуре 260-300^oС в первой полимеризационной зоне и при температуре 310-350^oС во второй полимеризационной зоне трубчатого реактора с последующим разделением продукта на высококипящую, среднекипящую и низкокипящую фракции, среднекипящую фракцию возвращают в качестве рециркулята в первую полимеризационную зону трубчатого реактора.

Способ осуществляют следующим образом (см. фиг.1): сырьевой поток 1, представляющий собой смесь ароматических углеводородов, преимущественно фракции С₁₀, пропускают через теплообменники 1 и 2 и нагревают до температуры 260-300^oС, переводя ее в газообразное состояние, причем на этапе вывода реактора на рабочий режим сырье в теплообменниках 1 и 2 нагревают за счет подвода тепла от внешних источников, а в рабочем режиме - частично за счет подвода тепла от внешних источников и частично - за счет утилизации тепла продуктов реакции. Нагретый сырьевой поток 1 направляют через верхнее распределительное устройство 3 трубчатого реактора 4 в первую полимеризационную зону, в которой за счет нагретого сырьевого потока поддерживают температуру 260-300^oС. Первая полимеризационная зона отделена от второй разделительной тарелкой 5, в обеих зонах поддерживают давление, близкое к атмосферному. Сырьевой поток 1 пропускают через неподвижный слой гранулированного катализатора полимеризации 6 с объемной скоростью 2-5 ч^-1 в расчете на жидкофазный сырьевой поток. Далее, частично полимеризованный продукт II пропускают через вынесенный за пределы реактора теплообменник 7 и подогревают до температуры 310-350^oС. Через нижнее распределительное устройство 8 продукт II направляют во вторую полимеризационную зону трубчатого реактора 4, в которой за счет нагретого сырьевого потока поддерживают температуру 310-350^oС, и пропускают через неподвижный слой гранулированного катализатора 9 с объемной скоростью, равной объемной скорости в первой полимеризационной зоне. Для достижения равенства объемных скоростей движения сырьевого потока обеспечивают одинаковый объем катализатора в обеих зонах. Снизу трубчатого реактора отводят полимеризат III, пропускают через холодильник (теплообменник) 7' и охлаждают до температуры 280-320^oС для конденсации некоторого количества полимеризата. Охлажденный полимеризат III разделяют в сепараторе 10 на высококипящую жидкую фракцию IV c температурой начала кипения 280-320^oС, являющуюся сырьем для производства игольчатого кокса, которую отводят с установки, охлаждая в теплообменнике 2, и газообразную фазу V, охлаждаемую в теплообменнике 1 до температуры 185-205^oС и направляемую для разделения в сепаратор 11. С низа сепаратора 11 отводят среднекипящую фракцию IV с температурой начала кипения 185-205^oС и концом кипения 280-320^oС, представляющую собой непрореагировавший продукт, который смешивают с сырьевым потоком 1 и в виде рециркулята направляют на распределительное устройство 3 первой полимеризационной зоны трубчатого реактора 4. С верха сепаратора 11 отводят газовую фазу VII, которая представляет собой продукты дегидрирования и термодеструкции, и после соответствующей обработки может быть использована в качестве компонента товарных бензинов, либо по другому назначению.

Данный способ был осуществлен на лабораторной установке полимеризации, изображенной на фиг.2. Процесс полимеризации на лабораторной установке осуществляют следующим образом: перистальтическим насосом 12 перекачивают сырье из сырьевой емкости 13 через узел ввода сырья 16 в пирексный трубчатый реактор 14, заполненный неподвижным слоем гранулированного катализатора полимеризации 15 на основе хлорида меди и оксида железа III. Путем электрического подогрева 17 в верхней части реактора поддерживают температуру 260-300^oС, имитируя условия реакции в первой полимеризационной зоне, а электрическим подогревом 18 в нижней части реактора поддерживают температуру 310-350^oС, имитируя реакционные условия во второй полимеризационной зоне. Контроль температуры в первой и второй полимеризационных зонах осуществляют при помощи хромель-копелевых термопар 19 и 19'. Для регулировки силы тока для электроподогрева используют лабораторные автотрансформаторы (ЛАТРы) типа РНО-10-250. Внизу трубчатого реактора предусматривают слой крупных осколков пирексного стекла 20, предназначенный для поддержания слоя гранулированного катализатора. Полимеризат, выходящий снизу реактора, направляют в прямой холодильник 21, охлаждают до температуры 280-320^oС для конденсации некоторого количества полимеризата и направляют в сепаратор 23 для осуществления однократного испарения продуктов реакции. Высококипящую фракцию снизу сепаратора 23 охлаждают в прямом холодильнике 24 и отбирают в приемную одногорлую колбу 25 в количестве, достаточном для проведения соответствующих анализов. Газообразную фазу сверху сепаратора 23, представляющую собой смесь средне- и легкокипящей фракций, направляют в прямой холодильник 26, охлаждают до температуры 195^oС для конденсации части продукта и направляют в сепаратор 27. Контроль температуры продуктов после холодильников 21 и 26 осуществляют при помощи хромель-копелевых термопар 22 и 22' соответственно. Среднекипящую фракцию снизу сепаратора 27 подают насосом 12 на рециркуляцию. Легкокипящую фракцию сверху сепаратора 27 конденсируют в холодильнике 28 и производят ее отбор в приемную двугорлую колбу 24. Для отгона неконденсировавшихся паров используют вакуумный водоструйный насос.

Пример 1.

В сырьевую емкость 13 лабораторной установки полимеризации (см. фиг.2) загружают 400 мл исходного сырья - ароматической фракции С₁₀, групповой состав которой приведен в таблице 1. В трубчатый реактор 14 длиной 300 мм и внутренним диаметром 15 мм загружают 42 см³ гранулированного катализатора полимеризации на основе хлорида меди и оксида железа III, причем 21 см³ катализатора в верхней части реактора относится к первой полимеризационной зоне, а 21 см³ катализатора в нижней части реактора относится ко второй полимеризационной зоне. При помощи термопар 19, 19' и ЛАТРов в первой зоне полимеризации реактора устанавливают температуру 290^oС, а во второй зоне - температуру 350^oС. После этого перистальтическим насосом 12 осуществляют равномерную подачу сырья в реактор. Полимеризат отводят снизу реактора, и описанным выше способом разделяют на высоко-, средне- и легкокипящую фракции. Среднекипящую фракцию насосом 12 подают на рециркуляцию. Сырье подают из сырьевой емкости 13 с объемной скоростью 3 ч^-1 из расчета на объем жидкого сырья и объем катализатора одной полимеризационной зоны, то есть объемная скорость подачи сырья для данного реактора V=42/2•3=63 см³/ч, где 42 - общий объем катализатора в реакторе, 2 - количество полимеризационных зон, 3 - заданная объемная скорость подачи. По мере поступления рециркулята режим работы насоса 12 регулируют таким образом, чтобы суммарный объем сырья, перекачиваемого из сырьевой емкости, и рециркулята равнялся 63 см³/ч. Кроме того, производят регулировку мощности электроподогрева реактора с учетом дополнительного тепла, вносимого с рециркулятом. Выход реактора на рабочий режим осуществляют в течение первых 60-70 минут, после чего производят отбор высококипящей фракции в приемную емкость 25 в количестве, достаточном для проведения соответствующих анализов.

Определение пригодности высококипящей фракции, полученной при термокаталитической обработке ароматической фракции С₁₀ в описанном выше лабораторном реакторе, для использования ее в качестве сырья для производства игольчатого кокса осуществляли по таким показателям, как температура начала кипения продукта, температура отгона 10% объема продукта и коксуемость продукта по Конрадсону. Соответствующие показатели исходной ароматической фракции С₁₀ и высококипящей фракции, полученной в результате описанного выше лабораторного процесса полимеризации, приведены в таблице 2.

Пример 2.

Термокаталитическую обработку ароматической фракции С₁₀ в лабораторном реакторе проточного типа на гранулированном катализаторе полимеризации осуществляют способом, аналогичным примеру 1, но в отличие от примера 1 температуру первой полимеризационной зоны поддерживают на уровне 320^oС. Соответствующие показатели высококипящей фракции приведены в таблице 2.

Пример 3.

Термокаталитическую обработку ароматической фракции С₁₀ в лабораторном реакторе проточного типа на гранулированном катализаторе полимеризации осуществляют способом, аналогичным примеру 1, но в отличие от примера 1 температуру первой полимеризационной зоны поддерживают на уровне 350^oС. Соответствующие показатели высококипящей фракции приведены в таблице 2.

Сравнение результатов примеров 1-3 показывает, что проведение процесса полимеризации ароматической фракции С₁₀ в двух полимеризационных зонах с такими реакционными условиями, что температуру в первой полимеризационной зоне поддерживают на 45-55 градусов ниже температуры во второй зоне, позволяет получать высококипящую фракцию лучшего качества за счет осуществления процессов предполимеризации.

Известно, что типичным сырьем процесса коксования являются продукты типа тяжелой смолы пиролиза, дистиллятного крекинг-остатка, экстракта газойлей и др. с содержанием ароматических углеводородов 87-97 мас.%, для которых характерны температура начала кипения Т_НК=230-350^oС, температура отгона 10% объема Т₁₀= 250-380^oС и коксуемость по Конрадсону 5-20% и выше [Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Диссертация докт. техн. наук, Уфа: УГНТУ, 1976]. Из таблицы 2 видно, что показатели высококипящей фракции, полученной на описанной выше лабораторной установке полимеризации, удовлетворяют показателям, принятым для типичных видов сырья коксования, что позволяет использовать данную высококипящую фракцию в качестве сырья для получения игольчатого кокса.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: осуществление изобретения дает возможность утилизировать ароматическую фракцию С₁₀ с установки фракционирования ксилолов производства ароматики, что одновременно позволяет решать экологическую проблему дымовых выбросов, связанных с необходимостью сжигания этой фракции; расширяется сырьевая база процессов получения высококачественных типов нефтяного кокса; проведение процесса полимеризации ароматической фракции С₁₀ в реакторе с двумя полимеризационными зонами с такими реакционными условиями, что температуру в первой полимеризационной зоне поддерживают ниже температуры во второй зоне на 45-55 градусов, позволяет получать высококипящую фракцию лучшего качества за счет осуществления процессов предполимеризации.

Формула изобретения

Способ полимеризации смеси ароматических углеводородов в две стадии в трубчатом реакторе, в различных реакционных условиях, отличающийся тем, что в качестве смеси ароматических углеводородов используют ароматическую фракцию С₁₀, являющуюся побочным продуктом производства ароматических углеводородов, процесс проводят в неподвижном слое гранулированного катализатора дегидрирования-полимеризации на основе хлорида меди и окиси железа III при температуре 260-300^oС в первой полимеризационной зоне и при температуре 310-350^oС во второй полимеризационной зоне трубчатого реактора с последующим разделением продукта на высококипящую, среднекипящую и низкокипящую фракции, среднекипящую фракцию возвращают в качестве рециркулята в первую полимеризационную зону трубчатого реактора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4