Способ получения политетрафторэтилена методом фотохимической полимеризации

 

Изобретение относится к получению политетрафторэтилена, который может быть использован в качестве компонента для получения резин и консистентных пластичных смазок. Политетрафторэтилен получают фотохимической полимеризацией тетрафторэтилена в газовой фазе с использованием инициатора. В качестве инициатора используют смесь тетрафтордихлорацетона и трифтортрихлорацетона с температурой кипения 40-90^oС в количестве 5-15 мас.% от загруженного тетрафторэтилена. Изобретение позволяет получить высокодисперсный термостабильный политетрафторэтилен, применение которого в качестве компонента резин и консистентных пластичных смазок увеличивает их износостойкость, стойкость к растворителям, маслам и агрессивным средам. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению тетрафторэтилена, который может быть использован в качестве компонента для получения резин и консистентных пластичных смазок.

Тетрафторэтилен сравнительно легко полимеризуется в присутствии перекисных инициаторов. Существует способ полимеризации в массе, а также суспензионный и эмульсионный.

Наиболее распространен способ водоэмульсионной полимеризации при умеренных температуре и давлении в зависимости от активности переписного инициатора. В качестве инициаторов используют персульфаты щелочных металлов, в качестве эмульгаторов - органические и фторорганические поверхностно-активные вещества.

Этот процесс хорошо изучен. /Bolstad A.N. пат. США 3163628, 1964/.

Политетрафторэтилен, полученный эмульсионной полимеризацией, в зависимости от области применения требует дополнительной обработки: удаления воды, стабилизатора, а также и других операций. /Соединения фтора. Синтез и применение под ред. Н.Исикава, Москва, "Мир", 1990 г. стр. 63-64/.

Известен также способ фотохимической полимеризации тетрафторэтилена с использованием ультрафиолетового излучения в присутствии источника радикалов - трифториодметана (R.N. Haszeldine J. Chem. Soc. 2860, 1949 г.).

Этот способ наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению.

Недостатками этого способа являются: - маленький выход политетрафторэтилена (25-30%); - значительное время протекания реакции (12 и более часов); - наличие большого количества низкомолекулярных жидких продуктов реакции, что требует дополнительных операций по выделению целевого полимера; - получаемый полимер CF₃(CF₃-CF₂)_nJ содержит легко отщепляющийся атом иода, что значительно ухудшает стабильность полимера.

При создании изобретения ставилась задача найти способ получения высокодисперсного термостабильного политетрафторэтилена, применение которого в качестве компонента резин и консистентных пластичных смазок увеличивает их износостойкость, стойкость к растворителям, маслам и агрессивным средам.

Это достигается тем, что фотохимическую полимеризацию тетрафторэтилена проводят в газовой фазе в присутствии в качестве источника радикалов смеси тетрафтордихлорацетона и трифтортрихлорацетона (формулы и ) с температурой кипения в интервале 40-90^oС.

В качестве источника УФ-излучения используют ртутно-кварцевую лампу ДРЛ-250.

Под действием УФ-излучения фторхлорацетоны распадаются с образованием радикалов: Частично наблюдается образование радикалов по схеме Эти радикалы также могут принимать участие в росте полимерной цепи, не ухудшая при этом свойства полимеров.

Количество смеси фторхлорацетонов составляет 5-15 мас.% от загруженного тетрафторэтилена.

Большее количество инициатора приводит к уменьшению температуры плавления и увеличению насыпной массы полимера, меньшее количество инициатора приводит к увеличению температуры плавления.

Фторхлорацетоны получали фторированием трехфтористой сурьмой гексахлорацетона:

Реакционная смесь содержала фторхлорацетоны со следующими температурами кипения:




Из реакционной массы выделяли путем разгонки фракцию с температурой кипения в интервале 40-90^oС (58-90% от исходной смеси), которая содержала только тетрафтордихлорацетон и трифтортрихлорацетон. Другие фторхлорацетоны кипят при значительно более высоких температурах. Различное соотношение тетрафтордихлорацетона и трифтортрихлорацетона в их смеси не влияет на процесс полимеризации.

Выделение индивидуальных компонентов из смеси экономически нецелесообразно, так как применение любого из этих двух фторхлорацетонов в отдельности оказывает идентичное влияние на скорость реакции, выход и качество получаемого полимера, как и в случае их смеси.

Политетрафторэтилен, полученный этим способом, должен представлять собой белый порошок с насыпной массой в пределах 350-550 г/дм³, иметь температуру плавления 310-320^oС, размер частиц не более 60 мкм, гранулометрический состав (массовое количество частиц с размером до 50 мкм) не менее 80 мас.%.

Фотохимическую реакцию полимеризации проводят в реакторе из нержавеющей стали вместимостью 23,5 л. Реактор снабжен манометром, термопарой, кварцевым фонарем, в который помещают ртутно-кварцевую лампу ДРЛ-250.

Пример 1.

Реактор вакуумируют до остаточного давления 133,3-399,9 Па (1-3 мм рт. ст.), включают ртутно-кварцевую лампу, в результате чего температура в реакторе достигает 100^oС. Далее при выключенной лампе загружают смесь фторхлорацетонов в количестве 11 г (5 мас.% от загруженного тетрафторэтилена), по показанию манометра загружают тетрафторэтилен в количестве 220 г. Включают вновь ртутно-кварцевую лампу.

В процессе протекания реакции давление в реакторе понижается в течение 1 часа с 1,1 ати до 0,06 ати (с 1,08•10⁴ Па до 0,49•10⁴ Па).

Остаточное давление стравливают, реактор вакуумируют, и затем выгружают образовавшийся порошкообразный политетрафторэтилен. Количество полимера составляет 204 г (92,5% от загруженного тетрафторэтилена).

Полученный политетрафторэтилен имеет следующие показатели:
- температура плавления, ^oС 318
- насыпная плотность, г/дм³ 370
- гранулометрический состав, мас.% 89.

Указанная цель достигается.

Остальные примеры представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения политетрафторэтилена фотохимической полимеризацией тетрафторэтилена в газовой фазе в присутствии инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют смесь тетрафтордихлорацетона и трифтортрихлорацетона с температурой кипения 40-90^oС в количестве 5-15 мас.% загруженного тетрафторэтилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1