Способ переработки углеводородного сырья

 

Изобретение относится к термическому некаталитическому пиролизу углеводородного, в частности, нефтяного сырья и предназначено для деструктивного высокотемпературного превращения тяжелых углеводородов (сырой нефти, мазута, тяжелых нефтяных остатков, гудрона и др.) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включает генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования. Одновременно ведут подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции. Нагрев углеводородного сырья до 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)•10⁵ град/с. Генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье. Процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. Техническим результатом способа является увеличение глубины переработки сырья и расширение спектра получаемых целевых продуктов, таких, как синтез-газ, легкие углеводороды, углеводороды топливного назначения, кокс, сажа и др., а также повышение их выхода. 14 з.п.ф-лы, 10 табл., 1 ил.

Изобретение относится к термическому некаталитическому пиролизу углеводородного, в частности, нефтяного сырья и предназначено для деструктивного высокотемпературного превращения тяжелых углеводородов (сырой нефти, мазута, тяжелых нефтяных остатков, гудрона и др.), и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Одной из основных тенденций развития современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является углубление переработки нефти, что достигается главным образом за счет перехода к использованию тяжелых видов сырья и интенсификации процессов.

Применение технологии высокотемпературного деструктивного пиролиза направлено на достижение максимального выхода целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты и т.д. за счет проведения процесса в возможно более жестких условиях (по температуре и времени протекания процесса) по сравнению с различными видами термической переработки нефтяного сырья.

Известен способ переработки углеводородного сырья, в частности газойлей, мазута и других фракций тяжелого углеводородного сырья термическим пиролизом по пат. РФ 2145626, С 10 G 9/36, 9/38, 20.02.2000. Сущность этого способа заключается в том, что в процессе переработки углеводородного сырья в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания при движении поршня к нижней мертвой точке на такте впуска подают подготовленную топливовоздушную смесь в количестве 40-50 об.% от объема реагентов одного цикла с соотношением количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=1,0-1,1, и сжимают ее поршнем до возникновения самовоспламенения и сжигают, после чего при движении поршня к нижней мертвой точке в цилиндр подают перерабатываемое сырье в количестве 60-50 об.% от объема реагентов одного цикла и смешивают его с дымовыми газами сгоревшего топлива, последующий пиролиз смеси и закалку продуктов пиролиза осуществляют в течение того же такта движения поршня к нижней мертвой точке. Вывод продуктов реакции из реакционного объема производят при движении поршня к верхней мертвой точке. Далее вводят новую порцию смеси углеводородного сырья с воздухом при движении поршня к нижней мертвой точке.

Процесс повторяют с частотой 500-1500 циклов в минуту. Значения коэффициента α= 1,0-1,1 обусловлены требованием максимально полного сгорания всей топливовоздушной смеси и нагрева дыма до высоких температур (2000-2300^oС).

В качестве пиролизуемого сырья используется мазут с содержанием серы 2,0-4,0%, плотностью 970 кг/м³ и температурой начала закипания 330^oС. Пиролиз указанной нефти приводит к получению на выходе нефтепродуктов следующего состава (%): этилен - 34; пропилен - 13; бутадиен - 4; пироконденсат - 8; тяжелая смола - 22.

Основным недостатком способа переработки углеводородного сырья по патенту РФ 2145626 является отсутствие непрерывности процесса пиролиза углеводородного сырья из-за его цикличности, что снижает производительность процесса.

Известен также способ получения олефинов путем высокотемпературного пиролиза углеводородов по патенту США 4256565, кл. С 10 G 9/36, 17.03.1981, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Согласно данному аналогу олефины с высоким выходом получают из углеводородного сырья, особенно из тяжелых нефтяных фракций. При этом поток газообразного кислорода вводят в первую реакционную зону и параллельно туда же подают газообразный водород по периферии потока кислорода при температуре 500-800^oС, что приводит к самопроизвольной реакции горения. Водород и кислород вводят в таких количествах, чтобы получить газовый поток продуктов реакции в интервале температур от 1000 до 2000^oС, при избытке водорода по сравнению с количеством водяного пара. Полученный таким образом газовый поток подают во вторую зону реакции, в которой он контактирует с вводимым туда же потоком углеводородов, нагретых до температуры выше их точки плавления, но ниже температуры, при которых из них образуются кокс или смола. Первая и вторая реакционные зоны непосредственно примыкают друг к другу.

Угол соударяющегося газового потока из первой зоны реакции и подаваемого потока углеводородов во второй реакционной зоне составляет 25-45^o. Газовый поток вводят во вторую зону реакции с высокой скоростью и в достаточном количестве для создания реакционной смеси, имеющую температуру в интервале 800-1800^oС, при этом скорость нагрева перерабатываемых углеводородов во второй реакционной зоне составляет 2•10⁵ град/с. Для образования олефинов полученный поток реакционной смеси выдерживается при этой температуре в течение (1-10)•10^-3 с. Затем реакционный поток подвергают быстрой закалке до температуры менее 600^oС за время менее 2•10^-3 с в сопле Лаваля с одновременным впрыском воды и направляют на выделение олефиновых продуктов.

Основными недостатками известного способа переработки углеводородного сырья по патенту США 4256565 является ограниченный набор компонентов (водород и кислород) для генерации теплоносителя, его низкая температура (1000-2000^oС), недостаточная гибкость регулирования технологического процесса пиролиза, что не позволяет получить широкий спектр целевых продуктов и не приводит к более полному и полезному использованию углеводородов перерабатываемых смесей.

Задачей для заявляемого способа переработки углеводородного сырья является расширение видов перерабатываемого сырья, увеличение глубины его переработки, повышение выхода и регулирование фракционного состава получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты (углеводороды моторных топлив), кокс, сажа и др.

Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет того, что в способе переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включающего генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, отличительной особенностью которого является то, что нагрев углеводородного сырья до температур 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)•10⁵ град/с.

Генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют этиловый спирт.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют природный газ на основе метана.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют топливные газы.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве окислителя используют кислород воздуха.

Процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

После достижения в зоне реакции температуры 700-2500^oС в реакционный поток вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь до уровня температуры 500-1200^oС.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать водород для повышения выхода изопарафинов и гидрогенолиза нафтеновых углеводородов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать водяной пар для изменения парциального давления углеводородов, для генерации водорода и повышения выхода олефинов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать оксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода в реакции паровой конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать диоксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода и оксида углерода в реакции углекислотной конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

Для повышения скорости закалки, а также для генерации водорода и повышения выхода олефинов в реакционный поток могут подавать воду.

В процессе закалки дополнительно могут вводить перерабатываемое исходное углеводородное сырье или его фракции для более глубокой переработки сырья.

После охлаждения продуктов пиролиза до температуры 500-1200^oС в поток вводят закалочные компоненты и повторно охлаждают продукты пиролиза до температуры 350-500^oС со скоростью охлаждения 10⁵-10⁶ град/с для прекращения вторичных процессов.

Благодаря заявляемому способу получен технический результат, а именно, увеличена глубина переработки углеводородного сырья, расширен спектр и повышен выход получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, легкие углеводороды, олефины, углеводороды моторных топлив, кокс, сажа и др.

На чертеже приведена схема технологического процесса переработки углеводородного сырья.

Согласно заявляемому способу перерабатываемое углеводородное сырье подают в многоцелевой высокотемпературный реактор (ВТР) 1, состоящий из газогенератора (ГГ) 2 и пиролизной камеры (ПК) 3. Горючее из блока 4 подачи горючего и окислитель из блока 5 подачи окислителя подают в ГГ 2 для генерации высокотемпературного теплоносителя в интервале температур 2700-2900^oС, который через критическое сопло 6 подают в пиролизную камеру (ПК) 3. Пиролизная камера 3 состоит из двух реакционных зон: первой зоны реакций (ЗР-1) 7 и второй зоны реакции (ЗР-2) 8, которые непосредственно примыкают друг к другу и разделены поясами 9, 10 впрыска для введения закалочных через пояс 9 впрыска и дополнительных через пояс 10 впрыска компонентов. В ЗР-1 7 в поток высокотемпературного теплоносителя через узел 11 впрыска вводят предварительно нагретое перерабатываемое углеводородное сырье, а через узел 12 впрыска вводят необходимые дополнительные компоненты, где производят их эффективное перемешивание с высокотемпературным теплоносителем. Полученную смесь доводят до температуры в интервале 700-2500^oС со скоростью повышения температуры, равной (4-5)•10⁵ град/с, и из нее формируют реакционный поток первичного пиролиза в ЗР-1 7. Продукты первичного пиролиза закаливают путем впрыска через узел 9 впрыска закалочным компонентом, охлаждая их до температуры 500-1200^oС, и подают в ЗР-2 8, формируя реакционный поток вторичного пиролиза. Продукты вторичного пиролиза на выходе из ЗР-2 8 для предотвращения вторичных реакций закаливают путем ввода через узел 13 впрыска закалочных компонентов, охлаждая их до температуры 350-500^oС, и далее подают для разделения на целевые продукты в блок 14 разделения. Закалку реакционного потока проводят со скоростью, равной 10⁵-10⁶ град/с. Изменение процесса вторичного пиролиза и регулирование состава целевых продуктов осуществляют вводом дополнительных компонентов через узел 10 впрыска. Исходное перерабатываемое сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки (БП) и подают в пиролизную камеру 3 через пояса 11, 10 и 12, 9 и 13 впрыска соответственно, которые представляют собой ряд форсунок (на схеме не показаны), расположенных по периметру ПК 3. В БП 15 производят предварительный нагрев исходного углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, а также обеспечивают дозированную подачу сырья, дополнительных и закалочных компонентов через соответствующие пояса впрыска.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа переработки углеводородного сырья. В примерах 1, 2, 3, 4 приведены результаты реализации заявляемого способа на опытной установке постоянного действия на основе высокотемпературного реактора с использованием углеводородного сырья. В табл. 1 показаны некоторые физико-химические характеристики, а в табл.2 - углеводородный групповой состав исходного сырья.

Примеры использования способа переработки углеводородного сырья Пример 1.

Пиролиз тяжелого нефтяного сырья с преимущественным синтезом этилена.

Основные физические и массовые характеристики процесса пиролиза углеводородного сырья с преимущественным получением этилена приведены в табл.3.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 0,95-0,7 и образованием газообразных продуктов с температурой 2000-2700^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях 0,5-1 МПа. Полученный в газогенераторе 2 высокотемпературный поток теплоносителя подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где его смешивают с паром и перерабатываемым углеводородным сырьем, подаваемым в ту же зону через пояса 11-12 впрыска, при этом производят охлаждение реакционной смеси до температур 1200-1300^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с дополнительным количеством перерабатываемого сырья, подаваемого через пояс 10 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 1000-900^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 700-600^oС. Полученную реакционную смесь закаливают через пояс 13 впрыска перерабатываемым сырьем и подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты проходят подготовку в блоке 15 подготовки. Непереработанное сырье выделяется в блоке 14 разделения и рециркулируется.

Содержание этилена и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.4.

Пример 2 Оптимизация процесса пиролиза для получения максимальной суммы этилен+ацетилен Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения максимальной суммы этилен+ацетилен приведены в табл.5.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 1,05-0,95 с образованием газообразных продуктов с температурой 2500-2800^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье.

Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях 0,3-1,0 МПа. Полученные в газогенераторе 2 газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где смешивают с водяным паром, подаваемым в ту же зону через пояс 12 впрыска, и перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 11 впрыска. В начальной части ЗР-1 7 температуру поддерживают равной 1750-1700^oС, а в конечной части - 1300-1400^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с дополнительным потоком перерабатываемого сырья, подаваемым через пояс 10 впрыска, при этом происходит образование дополнительного количества этилена и ацетилена. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 600^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 200^oС. Полученную реакционную смесь подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание этилена+ацетилена и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.6.

Пример 3 Оптимизация процесса пиролиза для получения сажи, кокса и синтез-газа Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения сажи, кокса и синтез-газа приведены в табл.7.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 1,05-1,20 с образованием газообразных продуктов с температурой 2300-2600^oС.

В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях вплоть до 5,0 МПа. Выбор рабочего давления обусловлен давлением, необходимым при дальнейшей переработки получаемого синтез-газа. Полученные в газогенераторе 2 газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где их смешивают с сырьем, подаваемым в ту же зону через пояса 11-12 впрыска. В начальной части ЗР-1 7 температуру поддерживают равной 2000-1800^oС, а в конечной части - 1400-1500^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с водой, подаваемой через пояс 9 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 800^oС, а в конечной части ЗР-2 8 200^oС. Парогазовый поток, содержащий сажу и кокс, подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание твердого углерода, синтез-газа и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.8.

Пример 4 Оптимизация процесса пиролиза для получения топливных углеводородов Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения углеводородов топливного назначения приведены в табл.9.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 0,95-0,7 и образованием газообразных продуктов с температурой 2000-2700^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях вплоть до 5,0 МПа с целью увеличения выхода жидких углеводородов. Полученные газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где их смешивают с паром, подаваемым в ту же зону через пояс 12 впрыска, и перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 11 впрыска, при этом проводят пароуглекислотную конверсию сырья с образованием водорода и оксида углерода и охлаждают до температуры, равной 1150-1200^oС. Полученный парогазовый поток направляют в ЗР-2 8, где смешивают с перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 10 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 1000-800^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 700-600^oС. Полученные продукты пиролиза закаливают водой, подаваемой через пояс 13 впрыска, и направляют в блок 14 разделения для выделения топливных углеводородов. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание топливных углеводородов и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.10.

На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что благодаря заявляемому способу переработки углеводородного сырья получен технический результат, а именно увеличена глубина переработки сырья и расширен спектр получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, легкие углеводороды, углеводороды топливного назначения, кокс, сажа и др., а также повышен их выход.

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включающий генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, отличающийся тем, что нагрев углеводородного сырья до 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)-10⁵ град. /с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют этиловый спирт.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют природный газ на основе метана.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют топливные газы.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве окислителя используют кислород воздуха.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после достижения в зоне реакции температуры 700-2500^oС в реакционный поток вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь до уровня температуры 500-1200^oС.

9. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают водород для повышения выхода изопарафинов и гидрогенолиза нафтеновых углеводородов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

10. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают водяной пар для изменения парциального давления углеводородов, для генерации водорода и повышения выхода олефинов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

11. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают оксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода в реакции паровой конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

12. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают диоксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода и оксида углерода в реакции углекислотной конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что для повышения скорости закалки, а также для генерации водорода и повышения выхода олефинов в реакционный поток подают воду.

14. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в процессе закалки дополнительно вводят перерабатываемое исходное углеводородное сырье и/или его фракции для более глубокой переработки сырья.

15. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после охлаждения продуктов пиролиза до 500-1200^oС в поток вводят закалочные компоненты и повторно охлаждают продукты пиролиза до 350-500^oС со скоростью охлаждения 10⁵-10⁶ град/с для прекращения вторичных процессов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10

NF4A Восстановление действия патента

Дата прекращения действия патента: 14.08.2010

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.08.2011

Дата публикации: 27.08.2011

---