Способ получения оптически активных димерных комплексов (1s, 2s)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]-бицикло[2.2.1] гептанов

 

Описывается способ получения оптически активных димерных комплексов (1S,2S)-1,7,7-триметил-2 [(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1] гептанов общей формулы I, где R = С₂Н₅, н-С₃Н₇, i-С₄Н₉, согласно которому (1S,2S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-2-он (камфара) подвергают взаимодействию с диалкилгидридами алюминия HAlR₂, где R определено выше, в мольном соотношении 10 : (10-12) в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в среде бензола в течение 0,5-1,5 ч. Новые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности, для получения энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия, конкретно к способу получения оптически активных димерных комплексов (1S, 2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси] бицикло[2.2.1] гептанов общей формулы (I): где R = С₂Н₅, н-С₃Н₇, i-С₄Н₉.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

Известен способ ([1] G. Giacomelli, L. Bertero, L. Lardicci. Nickel Catalyzed Stereodifferentiating Displacement Reaction Between Prochiral 1 - Alkenes and Optically Active Organoaluminium Solvates// Tetrahedron Lett., v. 22, 1981, p. 883-886) получения оптически активных алюминийорганических соединений (2) взаимодействием дизамещенных терминальных алкенов с триизобутилалюминием в присутствии Ni-содержащих катализаторов и хиральных лигандов при комнатной температуре в течение 40 ч по схеме 1 (см. в конце описания).

Известным способом не могут быть получены оптически активные димерные комплексы (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептанов (1).

Известен способ ([2] M.L. Sierra, R. Kumar, V. Srini, J. Mel, J.P. Oliver. Synthesis and Spectroscopic Investigations of Alkylaluminium Alkoxides Derived from Optically Active Alcohols// Organometallics, v. l1, 1992, р. 206-214) получения оптически активных алкоксидов алюминия (3) взаимодействием триалкилаланов с оптически активным спиртом при комнатной температуре по схеме 2 (см. в конце описания).

Известный способ не позволяет получать оптически активные димерные комплексы (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептанов (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу оптически активных димерных комплексов (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1] гептанов (1).

Предлагается способ получения новых типов оптически активных алюминийорганических соединений, а именно, димерных комплексов (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептанов (1).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием (1S,2S)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-она (камфоры) с диалкилгидридами алюминия НАlR₂ (R = С₂Н₅, н-С₃Н₇, i-C₄H₉), взятыми в мольном соотношении 10:(10-12), предпочтительно 10:11, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в бензоле. Время реакции 0,5-1,5 ч, предпочтительно 1 ч. Выход димерных комплексов (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси] бицикло[2.2.1] гептанов 82-98%. Реакция протекает по схеме 3 (см. в конце описания).

Оптически активные димерные комплексы (1S, 2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси] бицикло[2.2.1] гептанов (1) образуются только лишь с участием (1S,2S)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-она и диалкилгидридов алюминия HAlR₂. В присутствии других хиральных кетонов или других соединений алюминия (например, АlЕt₃, АlВuⁱ ₃, Et₂AlCl, EtAlCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания HAlR₂ по отношению к камфоре не приводит к дальнейшему повышению выхода целевых продуктов (1). Синтезы осуществляли при комнатной температуре (~ 20^oС). При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов диалкилалюминийгидриды (HAlR₂) и оптически активный кетон (камфора). В известном способе применяются в качестве исходных реагентов триалкилаланы (AlR₃) и оптически активный спирт.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью оптически активные димерные комплексы (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси]бицикло[2.2.1]гептанов (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммолей HAl(i-Bu)₂ в 9 мл С₆Н₆. К данной смеси небольшими порциями добавляют 10 ммолей (1S,2S)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1] гептан-2-она(камфора), перемешивают 1 ч при комнатной температуре (~20^oС). Получают димер (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диизобутилалюмина)окси] бицикло[2.2.1] гептана с выходом 94%. [α]²⁰_D = +26,94^o.

Спектр ЯМР ¹³С димера (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(диизобутилалюмина)окси] бицикло[2.2.1]гептана (δ, м.д., 22,5 МГц, С₆D₆): Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Формула изобретения

Способ получения оптически активных димерных комплексов (1S, 2S)-1,7,7-триметил-2-[(диалкилалюмина)окси] -бицикло[2.2.1] гептанов общей формулы I (см. графическую часть), где R= С₂Н₅, н-С₃Н₇, i-C₄H₉,
отличающийся тем, что (1S, 2S)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1] гептан-2-он (камфора) взаимодействует с диалкилгидридами алюминия HAlR₂, R определено выше, при мольном соотношении 10: (10-12) в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20^oC) и нормальном давлении в среде бензола в течение 0,5 - 1,5 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6