Способ получения уксусной кислоты безводным карбонилированием

 

Изобретение относится к получению уксусной кислоты. Способ осуществляют путем взаимодействия метанола с монооксидом углерода и водородом в присутствии каталитической системы. Содержание водорода не менее 9 мол.%. Реагенты подают в реактор для карбонилирования, в котором создают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 1-35 мас.%, (II) уксусный ангидрид в количестве от 0,1 до 8 мас.%, (III) галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора в количестве 3-20 мас.%, (IV) благородный металл группы VIII как катализатор в количестве 1-2000 част./млн, (V) йодидную соль в качестве стабилизатора для катализатора в количестве, достаточном для создания концентрации йода 0,5-20 мас.% в форме I^-, и (VI) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть реакционной смеси. Технический результат - получение целевого продукта при отсутствии воды. 20 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или диметилового эфира в присутствии благородного металла группы VIII в качестве катализатора карбонилирования.

Уксусная кислота является хорошо известным химическим продуктом широкого потребления, который находит применение, например, в качестве консерванта и промежуточного продукта при получении эфиров уксусной кислоты. В промышленных условиях уксусную кислоту получают карбонилированием метанола при повышенных температуре и давлении в присутствии, в частности, родиевого катализатора и иодидсодержащего сокатализатора. Согласно этому методу карбонилирование метанола до уксусной кислоты проводят в условиях стационарного режима непрерывной подачей метанола, монооксида углерода, катализатора, иодидного сокатализатора и рециркулирующего материала в реактор для карбонилирования при одновременном непрерывном отводе содержащего уксусную кислоту потока продукта. В типичных условиях стационарного режима для обеспечения высокой скорости протекания реакции карбонилирование ведут в присутствии заданного количества воды (14-15%) [см., например, ЕР-А-55618 и Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 16, 281-285 (1977)]. Следствием наличия в реакционной смеси столь больших количеств воды является "потребность в значительной сушке", с которой связаны капитальные и различные эксплуатационные расходы. После внедрения технологии фирмы "Монсанто" усилия были сконцентрированы, помимо прочего, на разработке способа карбонилирования метанола при низком содержании воды, осуществление которого позволяет увеличить производительность существующих установок и потенциально снизить капиталовложения на новые установки. На пути к этой цели достигнут некоторый прогресс. Так, например, разработанную на фирме ВР Chemicals технологию CATIVA (ТМ) осуществляют при содержании воды в реакторе 2-8 мас.%, что является преимуществом, т.к. позволяет уменьшить нагрузку на существующие дистилляционные мощности и увеличить производительность установки. Однако все еще сохраняется потребность в существенной сушке. При получении уксусной кислоты карбонилированием метанола наличие воды в реакционной смеси является, как известно, необходимым или целесообразным для поддержания каталитической активности и стабильности. Тем не менее актуальность задачи устранения воды или уменьшения потребности в ней все еще сохраняется.

Известно, например, из заявки GB-A-1468940, что ангидрид монокарбоновой кислоты может быть получен в практически безводных условиях при взаимодействии карбоксилатного эфира формулы RCOOR или простого эфира формулы ROR с ацилгалогенидом формулы RCOX, получаемым in situ или на отдельной стадии, где Х обозначает иодид или бромид, радикалы R могут быть одинаковыми или различными, и каждый R обозначает одновалентный гидрокарбильный радикал или замещенный одновалентный углеводородный радикал, у которого каждый заместитель инертен. Ацилгалогенид может быть получен карбонилированием галогенида формулы RX под давлением, превышающим атмосферное, где R и Х имеют значения, указанные выше, а процесс карбонилирования можно проводить в присутствии в качестве катализатора благородного металла группы VIII, т.е. иридия, осмия, платины, палладия, родия и рутения, и необязательно промотора, выбранного из элементов, атомные массы которых превышают 5, групп IA, IIА, IIIA, IVB, VIB, неблагородных металлов группы VIII и металлов групп лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов, при этом наиболее целесообразно применять такие металлы, как литий, магний, кальций, титан, хром, железо, никель и алюминий. В заявке GB-A-1468940 говорится о важности того, чтобы реакция карбонилирования протекала в практически безводных условиях, т.е. реагенты должны быть по существу сухими.

Известен также способ получения уксусного ангидрида с одновременным фактическим получением уксусной кислоты или без этого параллельного процесса. Так, например, в заявке ЕР-А87870, поданной настоящим заявителем, описан способ получения уксусного ангидрида с одновременным фактическим получением уксусной кислоты или без этого параллельного процесса из метанола и монооксида углерода при последовательном осуществлении стадий этерификации, карбонилирования и разделения, включающий: (1) взаимодействие метанола с рециркулирующей уксусной кислотой на стадии этерификации с образованием продукта этерификации, включающего преимущественно метилацетат, воду и необязательно непрореагировавший метанол, (2) удаление из продукта этерификации части воды, (3) взаимодействие продукта этерификации, все еще содержащего воду, с монооксидом углерода, на стадии карбонилирования в присутствии (в качестве катализатора) катализатора карбонилирования, содержащего свободный или связанный металл, и в качестве промотора - свободного или связанного галогена, с образованием продукта карбонилирования, включающего уксусную кислоту и уксусный ангидрид, (4) разделение продукта фракционной перегонкой на низкокипящую фракцию, включающую исходный материал для карбонилирования и летучие компоненты промотора карбонилирования, фракции уксусной кислоты и уксусного ангидрида и высококипящую фракцию, включающую компоненты катализатора карбонилирования, (5) возврат низкокипящей фракции, включающей исходный материал для карбонилирования и компоненты промотора карбонилирования, и высококипящей фракции, включающей компоненты катализатора карбонилирования, на стадию карбонилирования и (6) возврат по меньшей мере части фракции уксусной кислоты на стадию этерификации.

Процесс по такому способу протекает со значительными количествами уксусного ангидрида в реакционной смеси (10-18 мас.%) и с образованием уксусной кислоты только в сочетании с уксусным ангидридом.

Способы получения уксусной кислоты карбонилированием при низком содержании воды или в безводных условиях известны, например, из US 5281751 и ЕР-А-0097978 и ЕР-А-0173170.

В US 5281751 описан способ получения уксусной кислоты осуществлением взаимодействия метанола с монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора, метилиодида/литийиодида в количестве по меньшей мере приблизительно 0,2 моля/л реакционной смеси, причем значение атомарного соотношения между иодидом и литием превышает 1, воды в количестве 0-6,5 мас.% и либо метилацетата, либо вещества, способного в него превращаться, например кислот, ангидридов и даже их эфиров. В предпочтительном варианте в реакционную систему вводят водород, поддерживая концентрацию водорода 1-50 мол.%, предпочтительно 2-10 мол.%.

В ЕР-А-0097978 описан способ совместного получения карбоновых кислот формулы R¹CH₂COOH и/или R²COOH и карбоновых кислот формулы R¹СН₂СООН и/или R²СН₂СООН осуществлением взаимодействия одного или нескольких соединений формулы R¹XR², в которой Х обозначает группу -O-
или

и в которых R¹, R² и R³ обозначают одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные, арильные, аралкильные или алкарильные группы, с монооксидом углерода и водородом в присутствии родиевого катализатора и источника иодида и/или бромида. Этот способ отличается тем, что это взаимодействие осуществляют в фактически безводных условиях и в присутствии (на каждый моль соединения R¹XR²) по меньшей мере 2 молей карбоновой кислоты формулы R⁴СООН, в которой R⁴ обозначает алкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную или алкарильную группу. Фактически способ, описанный в ЕР-А-0097978, является способом гомологического карбонилирования или способом гидрокарбонилирования, поскольку монооксид углерода и водород присоединяются в более или менее эквимолярных количествах, хотя молярное соотношение между этими двумя веществами можно варьировать в широком диапазоне, например в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 1:0,5 до 1:3.

Далее, в ЕР-А-0173170 описан способ получения безводной уксусной кислоты и уксусного ангидрида при взаимодействии монооксида углерода и метанола в присутствии каталитической системы, включающей родий в качестве металла или его соединение, смесь иодида лития и метилиодида и особый фосфорсодержащий лиганд. Отличие этого способа состоит в том, что взаимодействие осуществляют в присутствии метилацетата или соединения, которое в реакционных условиях может быть превращено в метилацетат, например, уксусного ангидрида. Этот способ характеризуется мягкими реакционными условиями, например температурой до 170^o С, предпочтительно 50-160^oС, более предпочтительно 105-150^oС, и давлением до 31,5 бар, предпочтительно 7-28 бар. Однако в этой публикации ничего не сказано о водороде как газообразном компоненте и о том, что фосфорсодержащий лиганд является существенным компонентом катализатора.

Хотя в вышеприведенных публикациях признано, что проведение процесса в безводных условиях устраняет необходимость в дорогостоящей стадии удаления воды, в них отсутствует признание того факта, что получение существенных количеств уксусного ангидрида может вызвать необходимость в осуществлении вместо стадии удаления воды отдельной стадии разделения уксусной кислоты/уксусного ангидрида.

Следовательно, сохраняется необходимость в разработке усовершенствованного способа получения уксусной кислоты при минимально возможной постоянной концентрации воды в реакторе.

При создании настоящего изобретения было установлено, что уксусную кислоту можно успешно получать в безводных условиях.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ безводного получения уксусной кислоты осуществлением взаимодействия метанола и/или диметилового эфира с газообразным реагентом, включающим монооксид углерода и водород, причем водород содержится в количестве менее 9 мол.%, в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один благородный металл группы VIII Периодической таблицы элементов в качестве катализатора, галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора и иодидную соль в качестве стабилизатора для катализатора, причем этот способ включает подачу метанола и/или диметилового эфира и газообразного реагента в реактор для карбонилирования, в котором создают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 1-35 мас.%, (II) уксусный ангидрид в количестве до 8 мас.%, (III) галогенсодержащее соединение в количестве 3-20 мас.%, (IV) благородный металл группы VIII в качестве катализатора в количестве 1-2000 част./млн, (V) иодидную соль в количестве, достаточном для создания концентрации иода 0,5-20 мас.% в форме I^-, и (VI) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть реакционной смеси.

В отличие от описанного в ЕР-А-87870 способа, согласно которому уксусный ангидрид находится в реакторе в значительно более высокой постоянной концентрации, способ получения уксусной кислоты по настоящему изобретению обладает следующими основными преимуществами:
(I) возможность существенного уменьшения или полного устранения необходимости проведения стадии разделения уксусной кислоты/уксусного ангидрида,
(II) возможность уменьшения размеров или исключения секции этерификации,
(III) возможность повышения скорости карбонилирования,
(IV) возможность существенного уменьшения количеств или полного устранения нежелательного образования полимеров,
(V) возможность уменьшения скорости образования некислотных побочных продуктов, например мезитилоксида, и
(VI) возможность уменьшения скорости образования этилидендиацетата.

В сравнении со способом получения уксусной кислоты фирмы "Монсанто" при высокой постоянной концентрации воды в реакторе и с разработанными впоследствии способами, осуществляемыми с низкой постоянной концентрацией воды, принципиальное преимущество безводного способа по настоящему изобретению состоит в том, что в нем устранена необходимость в стадии отделения значительных количеств воды. Его осуществление позволяет также уменьшить количества или устранить совместное образование в качестве побочных продуктов карбоновых кислот, например пропионовой кислоты.

В качестве исходного материала при этом может быть использован метанол, диметиловый эфир или метанол в смеси с диметиловым эфиром, причем эту смесь можно эффективно готовить по такому способу, как, например, описанный в ЕР-А-566370 или в US 5189203.

Газообразный реагент включает монооксид углерода и водород, который можно добавлять отдельно или в сочетании. Можно использовать газообразный реагент, содержащий довольно большие количества водорода, т.е. до менее 9 мол.%, но это может обусловить необходимость применения дополнительной дистилляционной колонны для удаления этилидендиацетата, который обычно образуется в присутствии водорода как побочный продукт. Однако в предпочтительном варианте процесс ведут с минимально возможным количеством водорода в газообразном реагенте. Приемлемо такое содержание водорода в газообразном реагенте, при котором этилидендиацетат не появляется в продукте в значительных количествах. Помимо водорода монооксид углерода может включать диоксид углерода и/или газообразный углеводород, например метан. Можно, например, эффективно применять остаточную смесь монооксида углерода/водорода, образующуюся в процессе получения смесей метанола/диметилового эфира, как это описано выше. Приемлемый газообразный реагент может включать водород в количестве 0,01-2,5 мол.%, например 0,01-1,0 мол.%, как правило, приблизительно 0,5 мол.%.

Каталитическая система включает по меньшей мере один благородный металл группы VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся осмий, иридий, платина, палладий, родий и рутений. Предпочтительным металлом является родий, и поэтому для простоты в дальнейшем предлагаемый способ описан на примере использования родия.

Родиевый компонент каталитической системы в жидкой реакционной смеси может представлять собой любое родийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной среде. Родий можно вводить в жидкую реакционную смесь в любой приемлемой форме, которая растворяется в композиции или способна превращаться в растворимую форму. Примерами пригодных для этой цели родийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, являются [Rh(CO)₂Cl] ₂, [Rh(CO)₂I]₂, [Rh(Cod)Cl]₂, хлорид родия (III), тригидрат хлорида родия (III), бромид родия(III), иодид родия(III), ацетат родия(III), дикарбонилацетилацетонат родия, RhСl₃(РРh₃)₃ и RhCl(CO)(PPh₃)₂.

Предпочтительная концентрация родия в жидкой реакционной смеси составляет от 300 до 900 мас.част./млн в пересчете на массу смеси.

Каталитическая система далее включает галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора. Предпочтительным галогенсодержащим соединением является гидрокарбилгалогенид, предпочтительно алкилгалогенид, который можно добавлять или получать in situ. Приемлемыми алкилгалогенидами являются C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₆-, более предпочтительно C₁-С₄алкилгалогениды. Из галогенидов предпочтительны иодиды и бромиды, более предпочтительны иодиды. Предпочтительным сокатализатором является метилиодид. В предпочтительном варианте галогенсодержащее соединение находится в жидкой реакционной смеси в количестве 8-18 мас.% в пересчете на массу смеси.

Далее, каталитическая система в качестве промотора может включать по меньшей мере один из таких металлов, как рутений, осмий, кадмий, ртуть и цинк, в свободной или связанной форме. Предпочтительным промотором является рутений, который можно вводить в любой приемлемой форме, которая растворяется в реакционной смеси, например такой, как соль или комплекс рутения II, III или IV. Молярное соотношение между промотором и родием, как правило, может составлять от 0,1:1 до 10:1.

Кроме того, каталитическая система включает иодидную соль в качестве стабилизатора для катализатора. Такой иодидной солью может служить любой иодид металла, иодид четвертичного аммония или иодидная соль четвертичного фосфония. Предпочтительный иодид металла представляет собой иодид щелочного металла или иодид щелочно-земельного металла, более предпочтительно иодид лития, калия или цезия, еще более предпочтительно иодид лития. Приемлемые иодиды четвертичного аммония включают кватернизованный амин, пиридин, пирролидин или имидазол, например иодид N,N'-диметилимидазолиния. Пригодными для этой цели иодидами четвертичного фосфония являются иодид метилтрибутилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид метилтрифенилфосфония и т.п. Такие иодидные соли в качестве стабилизаторов описаны, например, в ЕР-А-0573189. Количества используемых иодидных солей должны быть достаточными для достижения концентрации 0,5-20 мас.% иода в форме I^-.

Типичная каталитическая система в качестве промотора включает родий и литий, а также необязательно рутений.

Жидкая реакционная смесь включает (I) метилацетат, который может быть получен in situ этерификацией метанольного реагента с получаемой уксусной кислотой. Метилацетат можно также возвращать в реактор в одном или нескольких рециркулирующих потоках. Может возникнуть необходимость в добавлении метилацетата в жидкую реакционную смесь в реакторе для компенсации всего удаляемого из него количества. Предпочтительное содержание метилацетата в жидкой реакционной смеси составляет 5-25 мас.%.

Жидкая реакционная смесь включает также (II) уксусный ангидрид в количестве до 8 мас.%, предпочтительно до 5 мас.%, более предпочтительно от более 0,1 до 3,0 мас.%. Постоянная концентрация уксусного ангидрида в жидкой реакционной смеси обеспечивает безводность этой смеси. Уксусный ангидрид может быть получен карбонилированием метилацетата в смеси или необязательно, например, осуществлением взаимодействия ацилиодида (образующегося in situ) с метилацетатом.

В дополнение к компонентам (I) и (II) жидкая реакционная смесь включает далее (III) галогенсодержащее соединение и (IV) благородный металл группы VIII, а в предпочтительном варианте также иодидную соль в качестве катализаторного стабилизатора, тогда как остальная часть смеси приходится на (V) уксусную кислоту.

Способ по изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, предпочтительно непрерывного процесса.

В качестве продукта процесса выделяют уксусную кислоту, по существу свободную от уксусного ангидрида, и при этом не проводят одновременного выделения уксусного ангидрида.

В предпочтительном варианте по настоящему изобретению предлагается способ безводного получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(1) подачу метанола и/или диметилового эфира и газообразного реагента, включающего монооксид углерода и до 0,5 мол.% водорода, в реактор для карбонилирования при повышенных температуре и давлении, причем в этом реакторе получают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 12-21 мас.%, (II) уксусный ангидрид в количестве до 3 мас.%, (III) галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора в количестве 9-16 мас.%, (IV) благородный металл группы VIII как катализатор в количестве 500-800 част. /млн, (V) иодидную соль или соли в количестве 7-14 мас.%, (VI) рутениевый промотор при молярном соотношении с родием в интервале от 0,1:1 до 5:1 и (VII) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть жидкой реакционной смеси,
(2) выделение из жидкой реакционной смеси практически чистой уксусной кислоты путем отвода жидкой реакционной смеси из реактора и отделения содержащейся в этой смеси уксусной кислоты от других компонентов осуществлением одной или нескольких стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки и
(3) возврат других компонентов, отделенных от уксусной кислоты, в реактор для карбонилирования.

В более предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ безводного получения уксусной кислоты, который включает следующие стадии:
(а) подачу метанола и газообразного реагента, включающего монооксид углерода и до 0,5 мол.% водорода, в реактор для карбонилирования, в котором поддерживают повышенные температуру и давление, причем в этом реакторе получают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 12-21 мас. %, (II) уксусный ангидрид в количестве до 3 мас.%, (III) метилиодидный сокатализатор в количестве 9-16 мас.%, (IV) родиевый катализатор в количестве 500-800 част./млн, (V) иодидную соль или соли в количестве 7-14 мас. %, (VI) рутениевый промотор при молярном соотношении с родием в интервале от 1: 1 до 5:1 и (VII) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть жидкой реакционной смеси,
(б) отвод из реактора жидкой реакционной смеси и подачу этой смеси в зону однократного равновесного испарения под общим давлением, которое ниже давления в реакторе для карбонилирования, в которой с добавлением или без добавления тепла из жидкой реакционной смеси получают паровую и жидкую фракции, причем паровая фракция включает уксусную кислоту, метилиодид, небольшие количества уксусного ангидрида, метилацетат и необязательно также высоко- и низкокипящие примеси, а жидкая фракция включает уксусную кислоту, уксусный ангидрид, родиевый катализатор, рутениевый промотор, иодидную (ые) соль (и) и необязательно также некоторое количество метилацетата и/или метилиодида, и/или высококипящих примесей,
(в) возврат всей или части жидкой фракции в реактор для карбонилирования,
(г) подачу всей или части паровой фракции в промежуточную точку колонны для фракционной перегонки, из нижней части которой отводят фракцию, включающую уксусную кислоту, некоторое количество уксусного ангидрида и все высококипящие примеси, из верхней части которой отводят паровую фракцию, включающую метилиодид, метилацетат, метанол и любые низкокипящие примеси, а с промежуточного уровня между основанием и вершиной этой колонны отводят фракцию продукта, включающую практически чистую уксусную кислоту, и
(д) возврат всей или части головной фракции, отводимой из верхней части колонны для фракционной перегонки, в реактор для карбонилирования.

В реакторе для карбонилирования целесообразно поддерживать температуру в интервале 150-210^o С, предпочтительно 170-195^o С, например от 170 до 195^oС, и давление в пределах 10-100, предпочтительно 20-40 бар.

В дополнение к родиевому катализатору и метилиодидному сокатализатору в предпочтительном варианте реактор для карбонилирования включает также металлсодержащий промотор, например рутений, и катализаторный стабилизатор в форме одной или нескольких иодидных солей, например иодид лития и соль четвертичного аммония.

На стадии (б) способа жидкую реакционную смесь направляют в зону разделения однократным равновесным испарением под общим давлением, которое ниже давления в реакторе для карбонилирования. Эффективное давление в зоне разделения однократным равновесным испарением составляет 0,5-5 бар.

С целью упростить отделение уксусного ангидрида от уксусной кислоты в предпочтительном варианте максимально возможное количество уксусного ангидрида в жидкой реакционной смеси превращают в метилацетат осуществлением его взаимодействия с добавляемым метанолом. Для этого метанол целесообразно добавлять на участке, соответствующем максимизации конверсии уксусного ангидрида в метилацетат, которым может служить зона разделения однократным равновесным испарением или колонна для фракционной перегонки, причем последняя предпочтительна. Таким путем уксусный ангидрид эффективно отделяют и возвращают в реактор для карбонилирования в форме более легко отделяемого метилацетата. Более того, при этом отпадает необходимость в использовании секции этерификации или уменьшаются ее размеры.

На стадии (в) этого способа всю жидкую фракцию, выделенную в зоне разделения однократным равновесным испарением, или ее часть возвращают в реактор для карбонилирования. Может возникнуть необходимость в периодическом отводе части жидкой фракции для удаления аккумулированного полимера и/или других содержащихся в ней нежелательных побочных продуктов перед возвратом этой части жидкой фракции в реактор для карбонилирования. Выделяемый таким образом полимер можно направить в отход после рекуперации из него всех остатков родиевого катализатора и/или металлсодержащего промотора.

На стадии (г) этого способа всю паровую фракцию, выделенную в зоне однократного равновесного испарения, или ее часть направляют в промежуточную точку колонны для фракционной перегонки. Ту часть паровой фракции, которую не вводят в зону однократного равновесного испарения, можно соответствующим образом возвращать в реактор для карбонилирования.

Паровую фракцию, отводимую из головы колонны для фракционной перегонки, можно соответствующим образом конденсировать, причем часть конденсата при этом возвращают в колонну для фракционной перегонки в качестве флегмы, а остальное возвращают в реактор для карбонилирования. Из нижней части колонны для фракционной перегонки отводят фракцию, включающую уксусную кислоту, некоторое количество уксусного ангидрида и высококипящие примеси, как правило, этилидендиацетат. В предпочтительном варианте уксусную кислоту из этой фракции выделяют. С промежуточного уровня между нижней и верхней частями колонны отводят фракцию продукта, включающую практически чистую уксусную кислоту, которую можно подвергать или не подвергать дальнейшей очистке.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примере предпочтительного варианта его выполнения со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана соответствующая технологическая схема.

На чертеже позициями А обозначены насосы, позициями В обозначены теплообменники, позициями 1-20 обозначены линии для транспортировки материалов, С обозначает расходную емкость для предварительного смешения, D обозначает реактор для карбонилирования, Е обозначает аппарат для однократного равновесного испарения, F обозначает колонну для фракционной перегонки, a G обозначает емкость для жидкого дистиллята.

В ходе проведения процесса с помощью насоса А1 метанол подают в расходную емкость С, а затем по линии 3 насосом А2 вводят в реактор D для карбонилирования. В реактор D для карбонилирования направляют также монооксид углерода и водород. Тепло экзотермической реакции отводят прокачкой жидкой реакционной смеси по линии 5 с помощью насоса A3 через теплообменник В1 с последующим возвратом в реактор D. В реакторе поддерживают температуру, как правило, от примерно 170 до 200^o С, например 180-195^o С, и общее избыточное манометрическое давление, как правило, в пределах 25-40 бар, например приблизительно 36 бар.

Как правило, в реакторе D жидкая реакционная смесь включает:
уксусный ангидрид: 2 мас.%,
метилацетат: 12-21 мас.%, например 20 мас.%,
метилиодид: 13,5-14,5 мас.%, например 14 мас.%,
родий: 550-750 част./млн, например, 700 част./млн,
иодидные ионы (например, иодида лития): 10,0-12,5 мас.%, например 10 маc.%,
рутений: в молярном соотношении с родием примерно 5:1.

Из реактора D по линии 6 жидкую реакционную смесь подают в аппарат Е для однократного равновесного испарения под давлением 1,5-2,5 бар. Для осуществления непрерывной продувки из верхней части реактора D по линии 7 можно отбирать отходящие газы высокого давления (ОГВД), содержащие газообразные инертные вещества и необязательно также один или несколько таких компонентов, как метилиодид, метилацетат, уксусная кислота и уксусный ангидрид, которые также направляют в аппарат Е для однократного равновесного испарения. В аппарате Е происходит разделение между жидкой фракцией, включающей уксусную кислоту, родиевый катализатор и все металлсодержащие промоторы и/или стабилизаторы, и паровой фракцией, включающей уксусную кислоту, метилиодид, уксусный ангидрид, метилацетат, высоко- и низкокипящие продукты и постоянно присутствующие газы. Жидкую фракцию насосом А4 по линии 8 возвращают в реактор D для карбонилирования. Паровую фракцию по линии 9 подают в колонну F для фракционной перегонки, которая снабжена линией 10 для отбора головной фракции, линией 18 для отбора хвостовой фракции, боковой линией 13 для отбора продукта и кипятильником В2. Колонна, как правило, рассчитана на 20 теоретических ступеней (включая зону кипятильника, но не включая конденсатор наверху колонны для фракционной перегонки), причем боковая линия для отбора продукта предусмотрена на уровне 16-й ступени. Часть метанола, подаваемого по линии 1, отводят по линии 2 после насоса А1 и по линии 9 направляют в колонну F для фракционной перегонки. Как в линии 9, так и в колонне F для фракционной перегонки он взаимодействует со всем уксусным ангидридом паровой фракции, отводимой из аппарата Е для однократного равновесного испарения, превращаясь в метилацетат.

Часть хвостовой фракции, отводимой из колонны F, по линии 20 насосом А5 возвращают в аппарат Е для однократного равновесного испарения. Оставшуюся часть удаляют из установки для дальнейшей обработки, если она необходима.

Отбираемый продукт, включающий получаемую уксусную кислоту, отводят из колонны F по линии 13 и направляют в емкость для сбора продукта. Преимущество способа по изобретению заключается в том, что эта уксусная кислота не нуждается в какой-либо обработке для ее приведения в соответствие с требованием на перманганатное время. Однако в дальнейшем может возникнуть необходимость для ее дополнительной очистки с целью удалить другие примеси, например этилидендиацетат.

Паровую фазу, отбираемую по линии 10, конденсируют в теплообменнике В3, причем конденсат, включающий метилацетат, метилиодид, метанол и уксусную кислоту, по линии 12 направляют в емкость G для жидкого дистиллята, откуда часть по линии 16 возвращают в емкость С, а часть в виде флегмы с помощью насоса А6 по линии 17 возвращают в колонну F.

Поток пара из верхней части конденсатора ВЗ наверху колонны для фракционной перегонки по линии 14 подают в скрубберную систему для дальнейшей обработки. Весь рекуперируемый материал возвращают из скрубберной системы по линии 11.

Далее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на примеры. В этих примерах применяли описанный выше способ со ссылкой на прилагаемый чертеж, за исключением того, что вместо боковой линии 13 для отбора продукта по линии 18 отводили фракцию из нижней части колонны F для фракционной перегонки.

Примеры 1-3 и сравнительное испытание 1
В этих примерах метанол не направляли ни в аппарат Е для однократного равновесного испарения, ни в колонну F для фракционной перегонки.

Расход жидкой реакционной смеси и монооксида углерода приведен в таблице 1. В этих примерах основным продуктом являлась уксусная кислота. Газообразные и другие жидкие продукты (кроме уксусной кислоты) приведены в таблице 2. Сравнительное испытание 1 не является примером, соответствующим настоящему изобретению, из-за высокого содержания уксусного ангидрида в жидкой реакционной смеси. Оно включено в настоящее описание только для сопоставительных целей.

Пример 4
Эффект введения метанола в аппарат Е для однократного равновесного испарения показан в таблице 3.

Формула изобретения

1. Способ безводного получения уксусной кислоты осуществлением взаимодействия метанола с газообразным реагентом, включающим монооксид углерода и водород, причем водород содержится в количестве менее 9 мол. %, в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один благородный металл группы VIII Периодической таблицы элементов в качестве катализатора, галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора и йодидную соль в качестве стабилизатора для катализатора, причем в этом способе осуществляют подачу метанола и газообразного реагента в реактор для карбонилирования, в котором создают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 1-35 мас. %, (II) уксусный ангидрид в количестве от более 0,1 до 8 мас. %, (III) галогенсодержащее соединение в количестве 3-20 мас. %, (IV) благородный металл группы VIII как катализатор в количестве 1-2000 част. /млн, (V) йодидную соль в количестве, достаточном для создания концентрации йода 0,5-20 мас. % в форме I^-, и (VI) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразный реагент включает 0,01-2,5 мол. % водорода.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что газообразный реагент включает 0,01-1,0 мол. % водорода.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что благородным металлом группы VIII Периодической таблицы элементов служит родий.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сокатализатор представляет собой метилйодид.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что метилйодид содержится в жидкой реакционной смеси в количестве 8-18 мас. % в пересчете на массу смеси.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор в качестве промотора дополнительно включает рутений.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что стабилизатор для катализатора представляет собой йодид щелочного металла или щелочно-земельного металла.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стабилизатор для катализатора представляет собой йодид лития, натрия, калия или цезия.

10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что количество используемой йодидной соли является достаточным для создания концентрации йода 0,5-20 мас. % в форме I^-.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что метилацетат содержится в жидкой реакционной смеси в количестве 5-25 мас. %.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь включает уксусный ангидрид в количестве до 5 мас. %.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь включает уксусный ангидрид в количестве, превышающем 0,1-3,0 мас. %.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что способ осуществляют как непрерывный процесс.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что: (1) осуществляют подачу метанола и газообразного реагента, включающего монооксид углерода и до 0,5 мол. % водорода, в реактор для карбонилирования при повышенных температуре и давлении, причем в этом реакторе создают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 12-21 мас. %, (II) уксусный ангидрид в количестве до 3 мас. %, (III) галогенсодержащее соединение в качестве сокатализатора в количестве 9-16 мас. %, (IV) благородный металл группы VIII как катализатор в количестве 500-800 част. /млн, (V) йодидную соль или соли в количестве 7-14 мас. %, (VI) рутениевый промотор при молярном соотношении с родием в интервале от 0,1: 1 до 5: 1 и (VII) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть жидкой реакционной смеси; (2) из жидкой реакционной смеси выделяют практически чистую уксусную кислоту путем отвода жидкой реакционной смеси из реактора и отделения содержащейся в этой смеси уксусной кислоты от других компонентов осуществлением одной или нескольких стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки и (3) возвращают другие компоненты, отделенные от уксусной кислоты, в реактор для карбонилирования.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что: (а) осуществляют подачу метанола и газообразного реагента, включающего монооксид углерода и до 0,5 мол. % водорода, в реактор для карбонилирования, в котором поддерживают повышенные температуру и давление, причем в этом реакторе создают жидкую реакционную смесь, включающую (I) метилацетат в количестве 12-21 мас. %, (II) уксусный ангидрид в количестве до 3 мас. %, (III) метилйодидный сокатализатор в количестве 9-16 мас. %, (IV) родиевый катализатор в количестве 500-800 част. /млн, (V) йодидную соль или соли в количестве 7-14 мас. %, (VI) рутениевый промотор при молярном соотношении с родием в интервале от 1: 1 до 5: 1 и (VII) уксусную кислоту, которая составляет остальную часть жидкой реакционной смеси; (б) из реактора отводят жидкую реакционную смесь и эту смесь подают в зону однократного равновесного испарения под общим давлением, которое ниже давления в реакторе для карбонилирования, в которой с добавлением или без добавления тепла из жидкой реакционной смеси получают паровую и жидкую фракции, причем паровая фракция включает уксусную кислоту, метилйодид, небольшие количества уксусного ангидрида, метилацетат и необязательно также высоко- и низкокипящие примеси, а жидкая фракция включает уксусную кислоту, уксусный ангидрид, родиевый катализатор, рутениевый промотор, йодидную(ые) соль(и) и необязательно также некоторое количество метилацетата, и/или метилйодида, и/или высококипящих примесей; (в) всю или часть жидкой фракции возвращают в реактор для карбонилирования; (г) всю или часть паровой фракции подают в промежуточную точку колонны для фракционной перегонки, из нижней части которой отводят фракцию, включающую уксусную кислоту, некоторое количество уксусного ангидрида и все высококипящие примеси, из верхней части которой отводят паровую фракцию, включающую метилйодид, метилацетат, метанол и все низкокипящие примеси, а с промежуточного уровня между нижней и верхней частями этой колонны отводят фракцию продукта, включающую практически чистую уксусную кислоту, и (д) всю или часть головной фракции, отводимой из верхней части колонны для фракционной перегонки, возвращают в реактор для карбонилирования.

17. Способ по п. 15 или 16, отличающийся тем, что метанол добавляют либо в зону разделения однократным равновесным испарением, либо в колонну для фракционной перегонки, в которой он взаимодействует с уксусным ангидридом с превращением максимального возможного его количества в метилацетат.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в реакторе для карбонилирования поддерживают температуру в интервале 150-210^oС.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что температура находится в интервале от более 170 до 195^o С.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в реакторе для карбонилирования поддерживают давление в интервале 20-40 бар.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что способ включает подачу в реактор карбонилирования метанола и диметилового эфира.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3