Способ получения метанола

 

Изобретение относится к способу получения метанола. Способ получения метанола включает стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых" газов. Водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол. Изобретение позволяет повысить производительность процесса. 6 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области химико-технологических, энерго-ресурсосберегающих процессов получения метанола из природного газа или "хвостовых" углеводородсодержащих газов химических, нефтехимических, газоперерабатывающих и металлургических производств.

Более конкретно, изобретение относится к технологии синтеза метанола из синтез-газа, полученного в каталитических углекислотно-парокислородных или парокислородных процессах конверсии углеводородсодержащих газов, а также в гомогенных процессах парциального окисления природного газа воздухом или воздухом, обогащенным кислородом.

В промышленных производствах получения метанола синтез метанола обычно осуществляется в две стадии: 1. На первой стадии в двух типах реакторов проводится синтез синтез-газа. В трубчатой печи реализуется высокоэндотермическая реакция паровой конверсии газообразных углеводородов и в шахтном реакторе парокислородная конверсия непрореагировавших на первой стадии газообразных углеводородов. Разработаны также процессы, предусматривающие совмещение этих стадий.

2. На второй стадии проводится собственно конверсия синтез-газа в метанол. При этом для поддержания высокой производительности работы каталитических реакторов и для обеспечения достаточной чистоты производимого метанола в промышленных аппаратах реализуется режим течения газового потока, близкий к турбулентному, при низкой конверсии исходного сырья, не превышающей 5-7%, в отдельных случаях до 15%. Непрореагировавший синтез-газ, после выделения метанола, подается во входной поток синтез-газа, поступающий в каталитический реактор.

Недостатки подобных промышленных технологий следующие: 1. Высокие капитальные затраты.

2. Низкая степень использования реакционного объема промышленных аппаратов.

3. Использование дорогостоящего оборудования.

4. Сложность систем управления.

5. Значительные расходные нормы по сырью.

6. Значительные энергозатраты.

В виду этого себестоимость получаемого метанола достаточно высока и он не может быть использован как сырье для высокорентабельных производств получения мономеров (этилена, пропилена) или моторных топлив.

Известны промышленные технологии производства синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородсодержащих газов, представляющей собой неполное горение углеводородов в кислороде или в парокислородной смеси в гомогенных реакторах в отсутствие катализатора. Основными продуктами этих реакций являются водород, диоксид углерода, оксид углерода, вода. Возможность проведения процесса в отсутствии катализатора обеспечивается высокой температурой горения углеводородов. Основные достоинства процесса высокотемпературной конверсии - простота технологической схемы и невысокие капитальные затраты.

Однако и этот процесс имеет существенные недостатки: 1. Использование дорогостоящего чистого кислорода.

2. Невысокое мольное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе.

3. Высокие расходные нормы по сырью.

4. Значительное содержание трудноудаляемого мелкодисперсного углерода в синтез-газе.

Указанные выше недостатки процесса высокотемпературной конверсии углеводородов не позволяют существенно снизить себестоимость производимого синтез-газа и, следовательно, себестоимость метанола.

Известны технологии производства метанола из природного газа (US 5245110), которые предусматривают получение синтез-газа в результате парциального окисления природного газа воздухом и обогащенным кислородом воздухом. Снижение себестоимости синтез-газа достигается за счет: 1. Снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха по сравнению с производством чистого кислорода.

2. Использование более простого и дешевого технологического оборудования.

3. Снижение капитальных и эксплуатационных затрат.

На второй стадии производства метанола синтез-газ с высоким содержанием азота конвертируют в метанол в четырех или шести последовательно соединенных реакторах с промежуточным выводом образующегося в реакторах метанола после каждого реактора. На выходе из реакторного блока непрореагировавший синтез-газ поступает в массообменный мембранный блок, пермеатный поток из которого, обогащенный водородом, смешивается с синтез-газом и поступает в реакторный блок, а ретантный поток направляют в газовую турбину для выработки электроэнергии. Азот в системе каталитических реакторов рециркулирует только частично вместе с пермеатным потоком, большая его часть сбрасывается в атмосферу вместе с выхлопными газами газовой турбины.

Наиболее близким к заявленному способу получения метанола, выбранному в качестве прототипа, является способ, описанный в патенте (RU 2152378). В способе прототипа конвертируют синтез-газ с высоким содержанием азота в трех последовательно соединенных каталитических реакторах с промежуточным выделением образующего метанола после каждого каталитического реактора. За счет целенаправленной организации тепловых режимов работ реакторов обеспечивается заданная конверсия синтез-газа при высоком качестве получаемого целевого продукта.

Недостатками известных способов производства метанола на основе синтез-газа со значительным содержание азота (более 40%) являются: 1. Невысокая производительность каталитических реакторов.

2. Значительная дезактивация катализаторов.

3. Сложность управления процессом при изменении качества сырья.

Перечисленные недостатки затрудняют непосредственную реализацию рассмотренных выше процессов при организации мало- и среднетоннажных производств как на газовых промыслах, так и на газоперерабатывающих нефтехимических и химических предприятиях.

В настоящем изобретении ставятся следующие задачи: достижение высокой производительности процесса получения метанола из природного газа, обеспечение надежности работы промышленных установок при изменении состава сырья, увеличение длительности эксплуатации катализаторов, получение производимого метанола высокого качества, создание энергозамкнутых промышленных установок синтеза метанола.

Эти задачи решены в способе получения метанола, включающем стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых газов". При этом водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода к оксиду углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол.

Каталитическую конверсию синтеза в метанол проводят в интервале температур 160-320^oС, давлений 4,0-10,0 МПа, объемных скоростей потока 500-5000 ч^-1.

Получение синтез-газа проводят при мольном отношении кислород:газообразные углеводороды менее 0,7.

Получение водорода паровой конверсией метанола осуществляют в интервале температур 120-320^oС, давлений 0,1-10,0 МПа, объемных скоростей потока 200-10000 ч^-1.

Содержание кислорода в синтез-газе, поступающем в каталитические реакторы получения метанола, составляет до 1,0 об.%.

Подготовленный синтез-газ подают последовательно, периодически в каждый из реакторов в реакторном узле синтеза метанола при непрерывно работающих остальных.

Синтез-газ делят на два потока, один из которых обогащают водородом в массообменной установке мембранного типа и подают в реакторный узел синтеза метанола, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим последний каталитический реактор синтеза метанола, и газообразными углеводородами и смесь направляют в энергетическую и/или тепловую установку в качестве газового топлива.

На фиг.1 иллюстрируется сущность предлагаемого способа изобретения, которое предлагает использование промышленной установки получения метанола, состоящей из реакторного блока 1 получения синтез-газа из газового углеводородного сырья, в частности природного газа, блока компремирования синтез-газа 2, реактора очистки синтез-газа 3 от кислорода, реактора подготовки синтез-газа 4 паровой конверсии метанола, реакторов 5, 6, 7 синтеза метанола на основе синтез-газа, теплообменников 8, 13, 16, в которых осуществляется предварительный нагрев синтез-газа, холодильников-конденсаторов 11, 14, 17 продуктов реакции получения метанола, сепараторов 12, 15, 18, в которых осуществляется разделение конденсирующихся и неконденсирующихся продуктов реакции получения метанола, емкости 19 продуктового метанола.

Способ получения метанола из газообразных углеводородов реализуется на установке, представленной на фиг.1, следующим образом.

Исходные газообразные углеводороды, в частности природный газ, смешиваются с окислителем - воздухом или обогащенным кислородом воздухом и направляются в реакторный блок парциального окисления газообразных углеводородов. В нем в энергохимических машинах (двигателях внутреннего сгорания, газовых турбинах, гомогенных химических реакторах) или/и в каталитических реакторах осуществляется процесс получения синтез-газа. Далее синтез-газ поступает в отделение компрессии, где он компремируется до 4,0 МПа и выше. Синтез-газ, полученный в результате осуществления в промышленных аппаратах реакции парциального окисления газообразных углеводородов, обычно содержит 0,1-0,8 об.% кислорода. Последний имеет концентрацию большую, чем его допустимая стационарная концентрация во входных потоках синтез-газа реакторов синтеза метанола. Снижение стационарной концентрации кислорода до значений 0,01-0,001 об.% достигается в реакторе 3, в котором осуществляется окисление кислородом оксида углерода до диоксида углерода. Далее синтез-газ с заданной концентрацией остаточного кислорода смешивается с водородсодержащим газом, поступающим из реактора 4 паровой конверсии метанола, и подается в теплообменник 8, где нагревается продуктовыми потоками реактора 5 до температуры, близкой к температуре начала реакции синтеза метанола. После теплообменника 8 синтез-газ направляется в реактор 5, во входной зоне 9 которого он нагревается до температуры реакции. Затем синтез-газ поступает в зону 10, в которой происходит основная конверсия синтез-газа в метанол. В зоне 9 исходные реактанты нагреваются кипящим в рубашке реактора 5 теплоносителем, а в зоне 10 нагрев реакционной смеси осуществляется вследствие протекания экзотермических химических реакций. Из реактора 5 продуктовый поток проходит через теплообменник 8, где нагревает исходное сырье до температуры, близкой к температуре начала реакции. Далее газовый поток через холодильник-конденсатор 11 направляется в сепаратор 12, в котором осуществляется конденсация метанола. Неконденсирующиеся газы направляются в теплообменник 13 и далее во входную зону реактора 6.

Условие эксплуатации реакторов 6, 7 аналогичны условиям эксплуатации реактора 5. Из реактора 7 продуктовый газовый поток подается через холодильник-конденсатор 17 в сепаратор 18, где осуществляется конденсация метанола, а неконденсирующиеся газы подаются в блок утилизации "хвостовых" газов (представлен на фиг. 2). Производимый метанол из сборников 12, 15, 18 направляется в емкость 19, из которой один поток направляется в узел очистки метанола и далее потребителю, а другой поток направляется в реактор 4 паровой конверсии метанола. Пар в реактор 4 подается из паровых барабанов, теплообменных систем реакторов 5, 6, 7. Полученный в реакторе 4 паровой конверсии метанола водород смешивается с входными потоками синтез-газа реакторов 5, 6, 7. Система газовых транспортных коммуникаций установки организована таким образом, что периодически синтез-газ с повышенной концентрацией водорода может подаваться в каждый из реакторов 5,6,7.

Вариант способов, соответствующих п.7, осуществляется следующим образом (фиг.2).

Сырье - природный газ смешивается с окислителем (воздухом или обогащенным кислородом воздухом) и поступает в реакторный блок 1 парциального окисления газообразных углеводородов. В нем получается синтез-газ. Далее синтез-газ подается в компрессор 2, на всасывающую линию первой ступени которого поступает пермеатный поток из мембранного аппарата 20. В мембранный аппарат 20 поступает меньшая часть потока синтез-газа после компрессора 2. В 20 общий поток газа разделяется на два потока. Первый - пермеатный поток - обогащается водородом, второй - ретантный поток - обедняется водородом и обогащается азотом.

Обогащенный водородом сырьевой поток, скомпремированный в компрессоре 2, поступает в реактор 3 очистки от кислорода и после смешения с потоком водорода, поступающим из реактора 4, направляется в реакторный узел синтеза метанола, содержащий реакторы 5, 6, 7. Метанол, производимый в 5, 6, 7, после охлаждения в холодильниках-конденсаторах 11, 14, 17 отделяется в сепараторах 12, 15, 18 от неконденсирующихся газов, собирается в общую емкость 19 и после дистилляционной очистки выводится с установки. Часть потока метанола подается в реактор 4, в котором в результате проведения реакции паровой конверсии метанола образуется водород. Неконденсирующийся поток синтез-газа после сепаратора 18 объединяется с ретантным потоком мембранного аппарата 20 и направляются в газовую турбину 21 для выработки электроэнергии. Дымовые газы турбины 21 подаются в печь 22 для перегрева пара, поступающего из межтрубного пространства реакторов 5, 6, 7. Перегретый пар поступает в паровую турбину 23 для выработки электроэнергии.

Приведенными примерами не исчерпываются все возможные варианты реализации способа получения метанола.

Следовательно, физико-химический смысл предлагаемого изобретения заключается в том, что синтез метанола в среде азота осуществляется синтез-газом с регулируемым соотношением водорода к оксиду углерода, что позволяет достичь высокой производительности процесса при длительной эксплуатации каталитических систем. При этом скорость реакции синтеза метанола зависит в большей мере от содержания водорода в сырье, чем от содержания оксида углерода в нем. Поэтому частичное удаление углерода из системы в результате реакции паровой конверсии метанола покрывается с избытком большей глубиной превращения оксида углерода и диоксида углерода в метанол за счет повышения концентрации водорода в синтез-газе. При проведении реакции паровой конверсии метанола используется пар, образуемый в теплообменной системе каталитических реакторов синтеза метанола. Характеристики пара близки к условиям проведения реакции паровой конверсии метанола. Следовательно, дополнительных энергетических затрат на проведение этой реакции практически не требуется.

Изобретение поясняется приведенными ниже конкретными примерами воплощения способа.

Пример 1. (прототип). В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 4608 м³/ч синтез-газа состава: водород - 30,05 об.%, оксид углерода - 17,41 об.%, диоксид углерода - 2,03 об.%, инертные компоненты - 50,4 об.%. На каждые 1000 м³ чистого синтез-газа (без инертных компонентов) вырабатывается свыше 0,3 МВт электроэнергии. Полученный синтез-газ компремируется в 2 и очищается при необходимости от кислорода в 3, подается в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 435,4 кг/ч. Реакционная смесь из 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Несконденсировавшийся газовый поток нагревается продуктами реакции из 6 в 13 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,4 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 127,8 кг/ч. Состав реактантов на входе в 6 следующий: водород - 20,5 об.%, оксид углерода - 13,15 об.%, диоксид углерода - 2,47 об.%, парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся компоненты газа состава: водород - 16,98 об.%, оксид углерода - 11,61 об.%, диоксид углерода - 2,66 об.% после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,3 МПа и температуре 210^oС образуется 35,84 кг/ч метанола. Общее количество произведенного метанола - 599,04 кг/ч. Состав полученного продуктового метанола: вода - 2,5 мас.%, метанол - 97,5 мас.%, органические примеси в следовых количествах. "Хвостовые газы" направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии.

Пример 2. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) и каталитический реактор подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 4608 м³/ч синтез-газа состава: водород - 30,05 об.%, оксид углерода - 17,41 об.%, диоксид углерода - 2,03 об.%, инертные компоненты - 50,4 об.% На каждые 1000 м³ чистого синтез-газа (без инертных компонентов) вырабатывается свыше 0,3 МВт электроэнергии. Синтез-газ при наличии в нем небольших количеств кислорода направляется в реактор 3 для проведения процесса селективного окисления оксида углерода в диоксид углерода. Часть произведенного в реакторах 5, 6, 7 метанола в количестве 104,96 кг/ч подвергают реакции паровой конверсии метанола в реакторе 4 и полученный водород подают в поток исходного синтез-газа. Подготовленный синтез-газ состава: водород - 32,65 об.%, оксид углерода - 16,3 об.%, диоксид углерода - 1,9 об. % направляют в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 515,6 кг/час. Реакционная смесь из реактора 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Неконденсирующийся газовый поток нагревается в 13 продуктами реакции из 6 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,4 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 176,5 кг/ч. Состав реактантов на входе в реактор 6 следующий: водород - 23,1 об.%, оксид углерода - 11,51 об.%, диоксид углерода - 2,44 об. % Парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся газовые компоненты состава: водород - 18,44 об.%, оксид углерода - 9,2 об.%, диоксид углерода - 2,69 об.% после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,3 МПа и температуре 210^oС образуется 57,48 кг/ч метанола. Общее количество произведенного для потребителя метанола 644,62 кг/ч. Состав полученного продуктового метанола: вода - 2,2 мас. %, метанол - 97,8 мас.%, органические примеси в следовых количествах. "Хвостовые газы" направляются в газовую турбину для выработки электроэнергии.

Пример 3. В энергетическую машину (газовую турбину, двигатель внутреннего сгорания) или каталитический реактор подается 1002 м³/ч природного газа и окислитель (воздух). Образуется 5500 м³/ч синтез-газа состава: водород - 26,8 об.%, оксид углерода - 14,3 об.%, диоксид углерода - 3,56 об.%, метан - 1,29 об. %, азот - 54,05 об.%. Синтез-газ компремируется в 2 и в реакторе 3 очищается от возможных небольших количеств кислорода в нем. В массообменном аппарате 20 происходит обогащение водородом пермеатного потока и обеднение им ретантного потока. Часть произведенного в реакторах 5, 6, 7 метанола в количестве 100 кг/ч подвергают реакции паровой конверсии в реакторе 4 и полученный водород подают в поток исходного синтез-газа. Подготовленный синтез-газ состава: водород - 32,44 об.%, оксид углерода - 14,62 об.%, диоксид углерода - 3,56 об.%, метан - 1,13 об.%, азот - 48,23 об.% направляют в каталитический реактор 5, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 200^oС производится метанол в количестве 522,2 кг/ч. Реакционная смесь из реактора 5 охлаждается в теплообменнике 8, холодильнике-конденсаторе 11, и в сепараторе 12 метанол отделяется от синтез-газа. Несконденсировавшийся газовый поток нагревается в 13 продуктами реакции из 6 и поступает в реактор 6, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 210^oС производится метанол в количестве 242,2 кг/ч. Парогазовая смесь продуктов реакции реактора 6 охлаждается в теплообменнике 13, холодильнике-конденсаторе 14, и метанол отделяется от продуктов реакции в сепараторе 15. Неконденсирующиеся газовые компоненты после нагрева в теплообменнике 16 поступают в каталитический реактор 7, в котором при давлении 6,5 МПа и температуре 220^oС образуется 89,1 кг/ч метанола. Общее количество произведенного для потребителя продуктового метанола - 853,5 кг/ч. "Хвостовые газы" реакторов 5, 6, 7, объединенные с ретантным потоком и потоком природного газа, направляются в газовую турбину 21 для выработки электроэнергии. Пар, образовавшийся в межтрубном пространстве каталитических реакторов и дополнительно нагретый за счет тепла сбросовых газов турбины, направляют в паровую турбину 23 для дополнительной выработки электроэнергии.

Формула изобретения

1. Способ получения метанола, включающий стадию получения синтез-газа из газообразных углеводородов, стадию компремирования синтез-газа, стадию каталитической конверсии синтез-газа в метанол в реакторном узле, состоящем из нескольких каталитических реакторов, включающую операции нагрева и конверсии синтез-газа в каждом реакторе, операцию охлаждения продуктов реакции и выделения произведенного метанола после каждого реактора, операцию утилизации "хвостовых газов", отличающийся тем, что водород, полученный после паровой конверсии части произведенного метанола, смешивают с синтез-газом с образованием подготовленного синтез-газа с мольным соотношением водорода и оксида углерода в интервале 1,4:1 и 3:1 и его подают в реакторный узел каталитической конверсии синтез-газа в метанол.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую конверсию синтез-газа в метанол проводят в интервале температур 160-320^oС, давлений 4,0-10,0 МПа, объемных скоростей 500-5000 ч^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение синтез-газа проводят при мольном отношении кислород : газообразные углеводороды менее 0,7.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что получение водорода паровой конверсией метанола осуществляют в интервале температур 120-320^oС, давлений 0,1-10,0 МПа, объемных скоростей потока 200-10000 ч^-1.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание кислорода в синтез-газе, поступающем в каталитические реакторы получения метанола, составляет до 1,0 об.%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что подготовленный синтез-газ подают последовательно, периодически в каждый из реакторов в реакторном узле синтеза метанола при непрерывно работающих остальных реакторах.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что синтез-газ делят на два потока, один из которых смешивают с водородом в массообменной установке мембранного типа и подают в реакторный узел синтеза метанола, а второй поток, обедненный водородом, смешивают с газовым потоком, покидающим последний каталитический реактор синтеза метанола, и газообразными углеводородами и смесь направляют в энергетическую и/или тепловую установку в качестве газового топлива.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.04.2006        БИ: 10/2006

---