Эмульгатор инвертных эмульсий

 

Изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано при получении однородной смеси двух несмешивающихся жидкостей, таких как нефть и вода, масло и вода и др., применяющихся в нефте- и газодобывающей промышленности. Эмульгатор инвертных эмульсий содержит маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель. В качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества используют эмультал - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основу эмульгатора Нефтенол НЗ - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина. Эмульгатор первого типа включает следующие компоненты, маc.%: маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) 20,0-40,0, кальций хлористый 1,0-3,4, вода 2,0-6,8, органобентонит 3,6-10,8, углеводородный растворитель до 100,0. Эмульгатор инвертных эмульсий второго типа в качестве твердой фазы содержит бентонитовую глину, модифицированную четвертичной аммониевой солью при следующем соотношении компонентов, маc. %: маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) 20,0-40,0, кальций хлористый 1,0-3,4, вода 2,0-6,8, бентонитовая глина 2,4-7,2, четвертичная аммониевая соль (ЧАС) 1,2-4,3, углеводородный растворитель до 100,0. Технический результат - эмульгатор обеспечивает высокую термостабильность и агрегативную устойчивость получаемых инвертных эмульсий. 2 с.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к эмульгаторам инвертных эмульсий и может быть использовано при получении однородной смеси двух несмешивающихся жидкостей, таких как нефть и вода, масло и вода и т.д., применяющихся в нефте- и газодобывающей промышленности, в том числе в нефтедобывающей промышленности для увеличения нефтеотдачи пластов заводнением при первичном и вторичном воздействии на нефтяной пласт.

Известен эмульгатор эмультал, представляющий собой смесь сложных эфиров олеиновой, линоленовой, линолевой, а также смоляных кислот, содержащихся в дистилляте таллового масла, и триэтаноламина [1].

К недостаткам эмультала относится низкая эмульгирующая способность, особенно по отношению к углеводородным средам с низким содержанием ароматических углеводородов, приводящая к увеличению эксплуатационных расходов эмульгатора, и высокая температура застывания, вызывающая трудности в использовании эмульгатора в холодный период времени в восточных и северных районах.

Известен эмульгатор Нефтенол НЗт, который включает маслорастворимое поверхностно-активное вещество - соли алкилполиаминов и жирных кислот общей формулы R-[NH₂ ⁺СН₂)₃] _nNН₃ ⁺[R₁СОО] ^- _n, где R, R₁ - углеводородные радикалы жирных кислот из ряда С₈-С₂₄, n= 2....3, полярный растворитель - жирные спирты или отходы их производства и углеводородный растворитель [2]. Недостатками эмульгатора являются его низкая агрегативная устойчивость, неудовлетворительные реологические свойства получаемых на его основе эмульсий.

Наиболее близким к предложенному техническому решению (RU 2062142 C1, 1996) является эмульгатор инвертных эмульсий Нефтенол НЗ, который содержит в своем составе сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина, эфиры кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина и углеводородный растворитель (ароматизированную углеводородную фракцию) при следующем соотношении компонентов, мас.%: Маслорастворимое поверхностно-активное вещество - 41,0-55,0 Углеводородный растворитель - До 100,0 [3, прототип] Недостатками эмульгатора по прототипу являются недостаточно высокие термостабильность и агрегативная устойчивость, а также неудовлетворительные реологические свойства из-за резкого уменьшения вязкости при повышении температуры получаемых на его основе обратных эмульсий, что снижает эффективность его применения.

В предлагаемом изобретении решаются задачи повышения термостабильности и агрегативной устойчивости обратных эмульсий, получаемых на основе предложенного эмульгатора, а также улучшения их реологических показателей с повышением температуры, что достигается с помощью дополнительного введения в состав эмульгатора воды, хлористого кальция и твердой фазы в виде органобентонита при следующем соотношении компонентов, мас.%: Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0-40,О Кальций хлористый - 1,0-3,4 Вода - 2,0-6,8 Органобентонит - 3,6-10,8 Углеводородный растворитель - До 100,0
Предпочтительно эмульгатор содержит дополнительно воду, хлористый кальций и твердую фазу в виде бентонитовой глины, модифицированной четвертичной аммониевой солью (ЧАС), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0-40,0
Кальций хлористый - 1,0-3,4
Вода - 2,0-6,8
Бентонитовая глина - 2,4-7,2
Четвертичная аммониевая соль (ЧАС) - 1,2-4,3
Углеводородный растворитель - До 100,0
Признаками изобретения "Эмульгатор инвертных эмульсий" является состав эмульгатора:
1. В качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества используется эмультал (ТУ 6-14-1035-79), содержащий в своем составе сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основа эмульгатора Нефтенол НЗ (ТУ 2483-007-17197708-93), содержащая в своем составе сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина.

2. Углеводородный растворитель - низкозастывающие фракции нафтеноароматического основания, товарные среднедистиллятные топлива или легкие масла: арктическое дизельное топливо по ГОСТ 305-82, авиакеросин, например, марки ТС-1 по ГОСТ 10227-86, трансформаторное масло ВГ (ТУ 38-401978-98), ТК по ГОСТ 982-68 (ГОСТ 10121-76).

3. Добавки.

4. В качестве добавок используются органобентонит или бентонитовая глина, модифицированная четвертичной аммониевой солью (ЧАС), вода и хлористый кальций.

5. Добавка органобентонита составляет 3,6-10,8 мас.%.

6. Добавка бентонитовой глины, модифицированной четвертичной аммониевой солью (ЧАС) составляет 3,6-11,5 мас.%, в т.ч. бентонита 2,4-7,2 мас.% и ЧАС (например: гидрофобизатора нефтенола ГФ) 1,2-4,3 мас.% соответственно.

7. Добавка хлористого кальция составляет 1,0-3,4 мас.%.

8. Добавка воды составляет 2,0-6,8 мас.%.

Признаки 1 и 2 являются общими с прототипом, а признаки 3-8 существенными отличительными признаками изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагается:
1. Эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит воду, хлористый кальций и твердую фазу - органобентонит, а в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества - эмультал - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основу эмульгатора Нефтенол НЗ - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0-40,0
Кальций хлористый - 1,0-3,4
Вода - 2,0-6,8
Органобентонит - 3,6-10,8
Углеводородный растворитель - До 100,0
2. Эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит воду, хлористый кальций и твердую фазу - бентонитовую глину, модифицированную четвертичной аммониевой солью, а в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества - эмультал - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основу эмульгатора Нефтенол НЗ - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0-40,0
Кальций хлористый - 1,0-3,4
Вода - 2,0-6,8
Бентонитовая глина - 2,4-7,2
Четвертичная аммониевая соль (ЧАС) - 1,2-4,3
Углеводородный растворитель - До 100,0
Для исследований использовались:
1. В качестве маслорастворимого ПАВ - эмультал (ТУ 6-14-1035-79) - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основа эмульгатора Нефтенола НЗ (ТУ 2483-007-17197708-93) - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина. Продукты представляют собой подвижные жидкости темно-коричневого цвета с плотностью 940-1000 кг/м³, температурой застывания (-10) - (-20)^oС, кислотным числом 10-20 мг КОН/г, межфазным натяжением 1%-ного раствора в дизельном топливе на границе с дистиллированной водой 2,0-3,0 мН/м.

2. В качестве углеводородного растворителя - низкозастывающие фракции нафтеноароматического основания, товарные среднедистиллятные топлива или легкие масла: арктическое дизельное топливо по ГОСТ 305-82, авиакеросин, например, марки ТС-1 по ГОСТ 10227-86, трансформаторное масло ВГ (ТУ 38-401978-98), ТК по ГОСТ 982-68 (ГОСТ 10121-76).

3. В качестве модифицированной глины - органобентонит по ТУ 2458-1719708-00 (ТУ 095-003-11475315-2000).

4. В качестве глины - бентонитовый глинопорошок по ТУ 39-01-08-658-81 с выходом раствора не менее 10 м³/т и обменной емкостью не менее 80 мг-экв на 100 г глины.

5. В качестве органических модификаторов, олеофилизаторов бентонитов используют четвертичные аммониевые соли - алкилтриметиламмоний, алкилбензилдиметиламмоний и диалкилдиметиламмоний хлорид или алкилпентаметилпропиленаммония дихлорид с алкильными радикалами не менее С₁₂, например: Гидрофобизатор Нефтенол ГФ, ТУ 2484-035-17197708-97, на основе АБДМАХ - алкилбензилдиметиламмоний хлорида, см. табл. 3.

ЧАС - вещества ионного характера, подобные солям щелочных металлов, содержат положительно заряженный атом азота, связанный четырьмя ковалентными связями с органическими радикалами или атомами и одной связью с анионами. Гидрофильной группой является атом четвертичного азота, а гидрофобной - углеводородные и другие радикалы. Типичная формула ЧАС: [R₄N]⁺Cl^-. Структура и размер молекул этих веществ соответствуют размерам межпакетных слоев решетки глинистого минерала, что и способствует проникновению и закреплению их в материале и набуханию последнего.

Модифицирование поверхности глинистых минералов ЧАС осуществляются по следующей схеме:

В результате адсорбционного и расклинивающего действий КПАВ внедряются в межпакетное пространство слоистого алюмосиликата, вытесняя оттуда обменные катионы с одновременной их адсорбцией на освобожденную поверхность частицы, разрыхляя его кристаллическую решетку и увеличивая его общую пористость.

Впоследствии этого внутренняя поверхность минерала становится доступной для проникновения неполярных углеводородов, вызывая диспергирование бентонита и рост числа структурообразующих элементов в единице объема с последующим образованием органогеля. Для этих целей в качестве модификаторов целесообразно использовать ЧАС с одним или двумя радикалами с числом углеродных атомов C₁₂-C₁₈, либо с суммарным содержанием атомов углерода около 40 (для алкиларилпроизводных). Если органические радикалы занимают более 50% поверхности минерала, то соседние слои глинозема не могут сблизиться на расстояние, меньшее чем два диаметра н-алкильной цепочки. Чем больше возможность разъединения и отделения слоев глины, тем выше загущающая способность их органо-производных в углеводородах. Этим объясняется минимальная длина углеводородного радикала, увеличение его длины выше 18 приводит к снижению растворимости ЧАС. Для исследований использовались ЧАС свойства, которых приведены в табл. 3-5.

Для исследований использовались:
6. Хлористый кальций ГОСТ 450-77.

7. Вода.

8. Для приготовления эмульсий - вода пластовая западносибирская, хлор-кальциевого типа, плотностью 1,012 г/см³ с содержанием катионов Са⁺⁺ и Mg⁺⁺ 1000 мг/л.

Примеры 1-4 описывают технологию получения товарной формы эмульгатора Нефтенол НЗб и физико-химические свойства эмульгаторов.

Примеры приготовления составов.

Пример 1 (состав 2)
В лабораторный стакан помещали 30 г эмультала (смесь сложных эфиров олеиновой, линоленовой, смоляных кислот - таллового масла и триэтаноламина), производится по ТУ 6-14-1035-79. В данном случае был использован эмультал, содержащий 4% пальмиаттриэтаноламина, 18% стеараттриэтаноламина, 51% олеаттриэтаноламина, 9% линолеаттриэтаноламина, 7% линоленаттриэтаноламина, 7% триэтаноламиновых эфиров кислот С₂₀-С₂₄, 4% примесей углеродного характера), нагревали до 40^oС и вливали при перемешивании нагретый до 60^oС углеводородный растворитель (51,5 г ТС-1). Не прекращая перемешивания, добавляли 9,1 г органобентонита, который диспергировали в течение 30 мин, затем добавляли 9,1 г водного раствора хлорида кальция (3,0 г хлорида кальция, растворенного в 6,1 мл воды), смесь перемешивали в течение 10-15 мин до образования гомогенного продукта, после чего состав был готов для применения. Полученный эмульгатор Нефтенол НЗб представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 920-931 кг/м³, температурой застывания - 40^oС.

Пример 2 (состав 7)
В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 3,0 г ЧAC (ARQUAD 2C-75) и вводили 6,1 мл воды и 21,5 г углеводородного растворителя - ТС-1 при перемешивании до полного диспергирования ЧАС. Затем в реактор вводили 6,1 г бентонита и перемешивали в течение 2 часов при температуре 70-90^oС. В полученный продукт добавляли 3,0 г хлористого кальция, предварительно продиспергированного до гомогенного состояния, в оставшейся части - 30,0 г углеводородного растворителя ТС-1, 30,0 г маслорастворимого ПАВ - эмультала (см. пример 1). Смесь перемешивали 10-15 мин до образования гомогенного продукта, после чего состав был готов для применения.

Полученный эмульгатор Нефтенол НЗб представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 920-930 кг/м³, температурой застывания - 40^oС.

Пример 3 (состав 11)
В лабораторный стакан помещали 40,0 г основы эмульгатора Нефтенола НЗ (ТУ 2483-007-17197708-93) - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина, эфиры кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина. В данном случае была использована основа эмульгатора Нефтенола НЗ с плотностью 940 кг/м³, температурой застывания - 20^oС, кислотным числом 20,2 мг КОН/г и межфазным натяжением 1%-ного его раствора в дизельном топливе на границе с дистиллированной водой 2,8 мН/м. Эмульгатор нагревали до 40^oС и вливали при перемешивании нагретый до 60^oС углеводородный растворитель - ТС-1 (39 г). Не прекращая перемешивания, добавляли 10,8 г органобентонита, который диспергировали в течение 30 мин, затем добавляли 10,2 г водного раствора хлорида кальция (плотность 1320 кг/м³), смесь перемешивали в течение 10-15 мин до образования гомогенного продукта, после чего состав был готов для применения.

Полученный эмульгатор Нефтенол НЗб представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 910-920 кг/м³, температурой застывания - 40^oС.

Пример 4 (состав 12)
В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 12,0 г ЧАС (ARQUAD 2C-75) и вводили 20,0 мл воды и 20,0 г углеводородного растворителя (трансформаторное масло) при перемешивании до полного диспергирования ЧАС. Затем в реактор вводили 24,0 г бентонита и перемешивали в течение 2 часов при температуре 70-90^oС. В полученный продукт добавляли 10,0 г хлористого кальция и предварительно продиспергированный до гомогенного состояния в оставшейся части - 714,0 г углеводородного растворителя (трансформаторное масло) 200,0 г маслорастворимого ПАВ - основы эмульгатора Нефтенола НЗ (ТУ 2483-007-17197708-93) - сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина, эфиров кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина (см. пример 3). Смесь перемешивали 10-15 мин до образования гомогенного продукта, после чего эмульгатор был готов для применения.

Полученный эмульгатор Нефтенол НЗб представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 880-900 кг/м³, температурой застывания - 40^oС.

Аналогичным образом готовились другие составы эмульгаторов.

Составы предлагаемого эмульгатора инвертных эмульсий и эмульгатора по прототипу представлены в табл. 1. Приготовленные эмульгаторы оценивали на седиментационную устойчивость при положительных и отрицательных температурах (20 и - 40^oС). В составах эмульгаторов с пониженным содержанием органоглины (менее 3,6%) происходит расслоение с выпадением твердой фазы и выделением углеводородной фазы (см. состав 4, табл. 1).

Увеличение в эмульгаторе содержания воды более 6,8% и твердой фазы более 11,0% (органоглины или бентонита и ЧАС) приводит к резкому загущению составов как при положительных, так и отрицательных температурах, что отрицательно сказывается на технологичности применения эмульгатора (см. состав 5, табл. 1).

Примеры испытания предлагаемых составов эмульгаторов.

Инвертные эмульсии готовили следующим образом. В расчетное количество эмульгатора при перемешивании сначала вводили расчетное количество дизельного топлива или нефти, затем расчетное количество пластовой воды. Время перемешивания 15-20 мин. В результате получали устойчивую эмульсию типа "вода в масле".

Пример А. Получение инвертной эмульсии и определение ее технологических параметров. В расчетное количество эмульгатора (4,0 мл - Нефтенола НЗб, пример 1) при перемешивании сначала вводили 20 мл дизельного топлива, затем 76 мл пластовой воды. Время перемешивания 15-20 мин.

Аналогичным образом готовили эмульсии другого состава (При приготовлении эмульсий на Нефтеноле НЗ (по прототипу) брали 4,0 мл - Нефтенола НЗ, 20 мл дизельного топлива, 73 мл пластовой воды и 3 мл водного раствора хлорида кальция, расчетной концентрации). У готовой эмульсии замеряли напряжение электропробоя на приборе ИГЭР-1 (или Фанн 23С), реологические свойства измеряли на ротационном вискозиметре ВСН-3 согласно инструкции к прибору. Для измерения термостабильности готовую эмульсию переливали в пробирку, заполняли ее на 3/4, закрывали притертой пробкой и ставили в термостат, отрегулированный на необходимую температуру (70-100^oС). Эмульсия выдерживала испытание на термостабильность (90^oС), если за время 8 часов в ней не происходило выделение капель воды.

Результаты исследований технологических параметров инвертных эмульсий приведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 данные экспериментов указывают на то, что инвертные эмульсии, полученные на эмульгаторе Нефтенол НЗб (как на нефти, так и на дизельном топливе):
- более агрегативноустойчивы (напряжение электропробоя на приборе ИГЭР-1 более 200 В, в то время как у прототипа 15-17 не более 150 В),
- более термостабильны, эмульсии на Нефтеноле НЗб при одинаковой концентрации эмульгатора имеют термостойкость более 5 суток, в то время эмульсии на Нефтеноле НЗ не выдерживают испытания (менее 8 часов см. 16-17, табл. 2),
- реологические показатели эмульсий на основе Нефтенола НЗ (прототип) резко снижаются с увеличением температуры, реологические показатели эмульсий на предлагаемом эмульгаторе имеют более высокие значения и практически не меняются в пластовых условиях, а более высокие показатели динамического напряжения сдвига повышают эффективность применения таких эмульсий.

Необходимо отметить лучшие технологические показатели у эмульсий, полученных на основе эмульгаторов с бентонитовой глиной, модифицированной четвертичной аммониевой солью, по сравнению с готовым органобентонитом (см. примеры 6-8 и 12-14 табл. 2), что объясняется получением более высокодисперсной олеофильной глины в процессе ее синтеза в водно-масляной эмульсии.

В табл. 3-5 приведены физико-химические характеристики ЧАС, которые использовались для исследований. Применение различных типов ЧАС с углеводородными радикалами от С₁₂ до С₁₈ позволяет получить эффективные эмульгаторы (см. табл. 6, в которой приведены значения напряжения электропробоя, замеренного на приборе ИГЭР-1 для инвертных эмульсий, полученных по примеру А на нефти), наиболее эффективные из них получены на основе диалкилдиметиламмоний хлоридов. Увеличение концентрации глины и ЧАС выше предлагаемых значений не повышает агрегативной устойчивости эмульгатора (см. пример 33, 34, композиции 31, 32 табл. 6), кроме того, это приводит к загущению эмульгатора. Уменьшение концентраций глины и ЧАС ниже предлагаемых значений приводит к снижению агрегативной и седиментационной устойчивости - выпадению глины (пример 5, композиция 4, табл. 2).

Для повышения нефтеотдачи эмульгатор применяется следующим образом. В заводненный пласт после применения метода разработки путем закачки воды в пласт через буферную задвижку нагнетательной скважины закачивают расчетное количество эмульсии или эмульгатор с нефтью при объемном соотношении (1:3-9) в количестве, при котором наблюдается снижение приемистости скважины до заданной отметки. После закачки состава в пласт нагнетают воду или водный раствор полимера.

Источники информации
1. Кистер Э.Г. и др. Эмультал-эмульгатор инвертных эмульсионных буровых растворов. - Бурение, 1974, 12, с.15-18, аналог.

2. Патент РФ 2140815, B 01 F 17/00, 17/16, 1999 - аналог.

3. Патент РФ 2062142, B 01 F 17/34, 17/40, 17/42, C 09 K 7/06, 1996 - прототип.

Формула изобретения

1. Эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит воду, хлористый кальций и твердую фазу - органобентонит, а в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества - эмультал - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основу эмульгатора Нефтенол НЗ - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0 - 40,0
Кальций хлористый - 1,0 - 3,4
Вода - 2,0 - 6,8
Органобентонит - 3,6 - 10,8
Углеводородный растворитель - До 100,0
2. Эмульгатор инвертных эмульсий, содержащий маслорастворимое поверхностно-активное вещество и углеводородный растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит воду, хлористый кальций и твердую фазу - бентонитовую глину, модифицированную четвертичной аммониевой солью, а в качестве маслорастворимого поверхностно-активного вещества - эмультал - сложные эфиры кислот таллового масла и триэтаноламина или основу эмульгатора Нефтенол НЗ - смесь сложных эфиров кислот таллового масла и триэтаноламина с эфирами кислот таллового масла и оксиэтилированного алкиламина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Маслорастворимое поверхностно-активное вещество (эмультал или основа эмульгатора Нефтенол НЗ) - 20,0 - 40,0
Кальций хлористый - 1,0 - 3,4
Вода - 2,0 - 6,8
Бентонитовая глина - 2,4 - 7,2
Четвертичная аммониевая соль (ЧАС) - 1,2 - 4,3
Углеводородный растворитель - До 100,0

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7