"микроэмульсия типа "вода в масле"

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 F 17/18, 17/42

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) Н, ;(:,Ы )

« А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 ай

СО (21) 4356731/04 . (22) 27.10.88 (31) 22421 А/87 (32) 28,10,87 (33) 1Т (46) 23.04,93, Бюл. ¹ 15 (71) Аусимонт С.р.л, (!Т) (72) Альба Киттофрати и Дариа Ленти (IT) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 539598, кл. В 01 F 17/09, опублик. 1976. (54) МИКРОЭМУЛЬСИЯ ТИПА "ВОДА В

МАСЛЕ" (57) Использование: микроэмульсии,проводящие электрический ток, мемб-. раны в электрохимических процессах, поверхностно-активные вещества, перфторполиэфирные производные. Сущность изобретения: микроэмульсия содержит водную фазу, включающую электролит и неводную фазу. В качестве водной фазы эмульсия содержит дистиллированную воду или 0,01—

0,1 М раствор НАВОЗ или КМОз. Неводная

Изобретение относится к эмульсионным смесям, содержащим.в своем составе воду и перфторуглеродные жидкости, и может быть использовано в электрохгмических процессах, например микроэмульсии в качестве мембран при электролизе.

Целью изобретения является изыскание новых микроэмульсий типа "вода s пер- фторполиэфирной жидкости", обладающих повышенной электропроводностью и стабильностью..

„„5U„„1811417 А3 фаза включает перфторгликолевый эфир, формулы 1 t О(cF 20). (с01„(С,0,-

СГз СРз где Rr = R< = СРЗ или C2Fs, СЗР7, индексы . п,m,ð имеют значения, которые соответствуют средней мол.м. 800 — 4000 при соотношениях n/m = 10 — 40, (р+ m)/è = 0,01 — 5, аммонийную соль перфтор/полиэфир/монокарбоновой кислоты общей формулы I. где Rg — COONH4; Соотношение компонентов, мас.%: водная фаза 2-23, аммонийные соли 19 — 44, перфторполиэфир — остальное до 100%. Для повышения злектропроводности эмульсия может дополнительно включать производное спирта в количестве 2,6 — 19,3 мас.% на смесь, выбранное из группы: этанол, третбутанол, спирт общей формулы I, где Rr =- СН20Н. Электропроводность эмульсии при электронном переносе

10 — 335 мксм.см-1, 1 э.п,ф-лы, 5 табл., 6 ил..

Из научной и патентной литературы известны жидкие системы, состоящие из микроэмульсий типа вода в гидрогенированнам .масле, которые способны проводить электричество.

Однако их образование и существование. в общем-то считается практически неи редсказуемым.

Недавно было установлено, что существует возможность придать жидкостям такие важные свойства, как электропроводность и перенос материала, причем имеются в виду

1811417 жидкости, имеющие перфторполиэфирную структуру и которые используются в приготовлении специфических микроэмульсий типа вода в перфторполиэфирной жидкости.

Термин "микроэмульсия" означает какую-то смесь, которая в макроскопическом плане состоит из одиночной светорропускаемой или опалесцирующей и оптически изотропной фазы, содержащей две несме-. шивающиеся жидкости и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Такие микроэмульсии образуются спонтанно, а их стабильность относится к термодинамическому типу.

Используемый в данном контексте термин "микроэмульсия" означает также системы, в которых какая-то конкретная ориентация молекул на межфазной границе приводит к образованию неоптических изотропных систем, характеризующихся наличием двойного лучепреломления и вероятно содержащих ориентированные структуры типа жидкость-кристаллическое вещество (жидкие кристалл и).

В соответствии с настоящим изобретением микроэмульсии представлены смесями, которые в макроскопическом плане состоят только из одной светопропускающей или опалесцирующей фазы, содержащей: а) водную фазу, которая факультативно содержит один или более электролитов, б) жидкость с перфто р пол и э фи р ной структурой, имеющей перфторалкиловые или функциональные концевые группы с карбоксильными, спиртовыми, аминными, полиоксиалкиленовыми-ОН, эфирными (сложными), амидными и т,п. функциональностями, а лучше с функциональными группами гидрофильного типа, например карбоксильная группа и полиоксиалкиленовая-ОН-группа, а еще лучше карбоксильная группа; в) фторированное поверхностно-активное вещество, предпочтительно имеющее перфторполиэфирную структуру, и/или — насыщенный спирт С1-Си, предпочтительно С1 — Се, или фторированный спирт (вторичное поверхностно-активное вещество).

Микроэмульсии по настоящему изобретению могут быть оптически изотропными или с двойным лучепреломлением, относятся к типу

"вода в масле" и отличаются тем, что они являются электропроводными, причем их удельная электропроводность равна минимально 10 микросименс см (мк См/см ), а лучше, чтобы она была выше 100 мкСм см . ма настоящего изобретения, причем упомянутое измерение проводится обычным об разом, Электропроводные системы (эмульсии) получают путем смешивания индивидуальных компонентов; эти системы можно идентифицировать, например, на основе результатов измерения колебания удельной электропроводности (X) си35

40 стемы масло/поверхностно-активное вещество/вторичное поверхностно-активное вещество после изменения композиции, которое было вызвано добавлением в

45 систему водного раствора (см. фиг,1 — 6).

На практике содержащий поверхностно-активное веществр (и факультативно-вторичное поверхностно-активное вещество) в ПФПЭ образец титруется не50 большими порциями водной фазы с измерением Х после каждого добавления водного . раствора.

Поступая таким образом, можно установить возможное присутствие компози55 ционного диапазона, соответствующего значимым значениям Х.

После однократной идентификации, соответствующей достаточно высокому значению Х композиции, электропроводную микроэмульсию можно легко получить

По изобретению состав микроэмульсий относится к типу вода в масле, а в качестве

"непрерывной фазы" микроэмульсии содержат перфторполиэфир (ПФПЭ), причем фаза

5 ПФПЭ избыточна(по обьему) по отношению к водной фазе, Как существование микроэмульсий типа

"вода в масле", так и характеристики удельной проводности непредсказуемы "априори". Вследствие этого микроэмульсии по настоящему изобретению рекомендуется описывать как электропроводную часть площадей с одиночной фазой или однофазных площадей, которые показаны на правой по15 лавине трехкампонентной диаграммы BO да/поверхностно-активное вещество

ПФПЭ, воспроизведенной на фиг,1, Показанная на фиг.1 биссектриса угла, противоположная стороне основания вода20 ПФПЭ, характеризуется постоянным отношением вода/ПФПЭ, которое равно 1.

И тем не менее, поскольку невозможно предсказать существование подобных систем, то не исключается вероятность наличия однофазных площадей типа вода в масле, которые имеют отношение вода/ПФПЭ . больше 1.

Путем простого измерения электропроводности легко убедиться в том, что микро80 эмульсии типа вода в перфторполиэфире подпадают или находятся в пределах обье1811417

10

25

5 в результате простого перемешивания индивидуальных компоне. тов в любой последовательностии.

Измерения электропроводности были проведены с помощью кондуктометрической аппаратуры с использованием ячейки с платиновыми электродами, Константа ячейки составляла около см . Измерения проводились в рабочих условиях при указанной в примере температуре или, если это не оговорено, при комнатной температуре.

При проводимости ниже 1 микросименс см измерения проводились при частоте 300 Гц, а при более высокой проводимости — при

2000 Гц(для предупреждения поляризации электродов). Измерения проводились по методике, используемой для обычных водных электролитов, Приведенные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение, Пример 1. Берут 3,5 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, общей формулы (!):

R) О(-CF-CF O)ta-(CFO)y (СР О) -К

СГЗ СГЗ где Rr = СРз, СгЕь, Сзг.7, Rr =- - COONH4; среднюю мол.м. 694 (минимальное значение 350, максимальное — 900), Этот продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 40 — 150 С при 10 мм рт.ст., которую растворяют в 8 мм перфторполиэфира с перфторалкиловыми концевыми группами обы.,ей формулы (I), где Rr =

=.R< = СРз, C2Fs; СзР7, средний молекулярный вес 800, n/m = 10, (р+ m)/n = 0,5, причем это растворение производят в присутствии .0,3 мл спирта перфторполиэфирной структуры общей формулы (!) с концевой группой (Rf )- CH20H и йг = CFa, C2Fs, СзГ7; средняя мол,м. 600, Полученная в результате смесь при температуре 20 С была светопропускающей и она демонстрировала удельную электропроводность в 7,8 мкСм см (вероятно изза наличия в поверхностно-активном веществе следов Н20).

В результате добавлений раствора 0,1

М HNOB, в количестве 50 микролитров за каждое добавление, получали картину, показанную на фиг.2. Из данных рисунка ясно, что отмечалось быстрое увеличение электропроводности вплоть до максимального значения в 184,1 мкСм.см для содержания воды 2,2 мас. . За счет увеличения количества водной фазы электропроводность уменьшалась до значений ниже 1 мкСм см при содержании воды 4 мас., а выше 4,5 в водной фазе уже было невозможно проводить какие-либо измерения. И тем не менее, эта система была способна растворять растворы НМОз вплоть до 10 мас, воды при

200С, Пример 2, 5,5072 г соли аммония монокарбоновой кислоты с- перфторполиэфирной структурой, указанной в примере 1, но с более узким распределением молеку-. лярной массы. Средняя молекулярная масса

692(минимальное значение 600, максимальное — 750) n/m = 40, отношение (р+ m)/n =

=0,55. Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения

120 — 124 С при 10 мм рт.ст. растворяли в

15 10,2862 r перфторполиэфира, имеющего структуру и перфторалкиловые концевые группы, указанные в примере 1 и имеющего среднюю мол.м. 800.

Далее, в соответствии с описанной в примере 1 процедурой приготовления эмульсии и используя продолжительность установления равновесного состояния в 4 мин на каждый этап, измеряли тенденцию электропроводности после увеличения процентного содержания воды при 20 С. В данном случае использовали двухкратно дистиллированную воду с электропроводностью примерно в 1.мкСм см . В образованной конечной микроэмульсии типа "вода в масле" наблюдали быстрое повышение электропроводности до максимального значения в 2,32 мСм см для содержания воды — 2,77-3,07 мас,, В результате повышения количества воды злектропроводность

35 уменьшалась до значений ниже 1 мкСм см для содержания воды более 11,3 мас., И тем не менее конечная микроэмульсия при

22 С была светопроницаемой, обладала способностью растворять воду вплоть до 15

40 мас.о/ без какого-либо изменения в макроскопических характеристиках системы.

Пример 3 (сравнительный). 6,0309 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой по приме45 ру 1 и имеющей среднюю эквивалентную массу 694, при п/m = 40 и (р + m)/n = 0,55 широком распределении молекулярной массы, растворяли в 11,2348 г перфторполиэфира с перфторалкиловыми концевыми

50 группами по примеру I, имеющего среднюю мол.м, 800. При 26 С система становилась мутной, однако после добавления

1,25 мл дзухкратно дистиллированной . воды в количестве 6,75 мас.% получали

55 светопропускающую микрозмульсию с электропроводностью 7,2 мСм см .

Продолжали добавлять воду, получали мутный образец микроэмульсии с повышенной вязкостью; содержащая 3,30 мл воды системы (16,05 мас.%) была представлена опалесцирующим гелем с удельной электропроводностью 3,06 мСм.см, Если рассматривать этот гель между двумя скрещенными поляризаторами, то он выглядел слегка двоякопреломляющим, Пример 4, Этот пример иллюстрирует поведение микроэмульсии, приготовленной в условиях по примеру 1 и содер>кащей: — соль аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, по примеру 1, имеющей средний эквивалентную массу 694 при широком распределении молекулярной массы; — перфторполиэфир, принадлежащий к классу по примеру 1 и имеющий среднюю мол.м . 800 и перфторалкиловые концевые группы, как указано в примере 1, n/m = 20 и (р + m)/n = 0,51, — перфторированный спирт l(CFz)iCHzOH в качестве вторичного поверхностно-активного вещества, — водную фазу, состоящую из водного раствора электролита НИОз или КМОз.

В табл.1 указана максимальная электропроводность систем при 20 С l1 при двух различных концентрациях каждого электролита.

За счет повышения концентрации водной фазы электропроводность уменьшалась от указанных значений до нуля, В табл.2 приводятся данные по максимальному количеству воды, которое может растворяться в смеси при 20 С без изменения макроскопических свойств микроэмульсий.

Если вместо соли аммония поверхностно-активного вещества используется монокарбоновая кислота, то получают систему, которая вообще не обладает какой-либо значительной электропроводностью.

Пример 5. Образец эмульсии содержал: 9,5751 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, указанной в примере 1, R< = СРз, C2Fg; Rr = - СООКН ; средняя мол.м. 520 (минимальное значение 450, максимальное — 600). Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 9397 С при 10 мм рт,ст. плюс 6,4839 r перфторполизфира с перфторалкиловым концевыми группами по примеру 1, со средней молекулярной массой 800, n/m =- 20 и (р+ m)/n = 0,51, плюс 4,1970 r спирта перфторполиэфирной структуры по примеру 1 с концевой группой - СНгОН, имеющий среднюю мол.м. 678, плюс 1,5 мл двукратно дистиллированной воды (10,2 мас.%), Этот образец демонстрировал удельную злектропроводность максимально 3,34 мСм см

-1 и имел форму светопропускающей и оптически изотропной фазы.

После добавления в эмульсию воды до

5 общего содержания 30 мас.% (максимально) наблюдалось уменьшение электропроводности до 21,5 мкСм см и повышение вяз-1 кости светопропускающей системы.

Пример 6, Образец эмульсии содер10 >кит 8,6186 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой по примеру 1, где для формулы (1) R< = СРз, CyFg, СзГт и Вг = - СООМН4, средняя мол.м.

847(минимальное значение 820, максималь15 ное — 850), интервал температуры кипения

135 — 140 С при 10 мм рт.ст. А также эмульсия содержала 13,2122 г перфторполиэфира общей формулы (l). указанного в примере 1 (отношение n/m = 40 и (р+ m)/n = 2,42) и 0,6

20 мл воды, что составляет 2,87 мас,%, Удельная электропроводность эмульсии 414 мк м cM . Эмульсия представляла собой

r -1 светопропускающую высоковязкую жидкость, 25 Пример 7. Сырой перфторполиэфирный продукт представляет собой смесь перфторполиэфирного масла, у которого Вг и Rt означают СРз, CpF, СзГт, и перфторполиэфира карбоновой кислоты, у которого Вг

30 означает - СООН (нейтрализованную затем до - CQONKii). Средний молекулярный вес продуктов равен 4000, Соотношение п/m =

=30; соотношение р + m/n = 1,65. Весовое соотношение ме>кду ПФПЭ и ПФПЭ карбо35 новой кислоты (поверхностно-активное вещество) равно 0,75,1.

Что касается данных по межфазному поверхностному натяжению, то сообщаются значения, относящиеся к системе, состо40 ящей из водной фазы и ПФПЭ масла с поверхностно-активным веществом перфторполиэфиром (класса 1) карбоновой кислоты, переведенного путем взаимодействия с КНЯЖОН в соль и растворенного в водной

45 фазе..ПФПЭ маслом в этой системе является ПФПЭ класса 1, Нейтрализовали 16,992 г исходного перфторполизфира формулы (!), где Яг= COOL- с помощью 0,3 мл аммиачного раствора с содер>канием 30 мас,% аммиака, 50 В полученную смесь при осторо>кном перемешивании в течение нескольких минут добавляли 3,74 мл третичного бутилового спирта, Полученная эмульсия при 20 С была

55 светопропускающей, имела удельную электропроводность в 16 мкСм cM .

После двукратного добавления небольшими дозами дистиллированной воды, (по

100 мкл на каждый этап добавления), было

1811417

10 отмечено повышение электропроводности до максимального значения 1,3 мкСм см что соответствовало количеству воды в эмульсии 19 мас. .

За счет увеличения количества водной 5 фазы добивались уменьшения электроправодности до.значения Х, равное 700 мкСм см, указанная электропровадность соответствовала 25 мас. / воды в эмульсии.

Вне указанного диапазона значений си- 10 стема просто неспособна растворять воду, Пример 8, В условиях примера 7 с помощью 0,3 мл аммиачного раствора с содержанием аммиака 30 мас. / нейтрализовали 16,992 г исходного перфтарполиэфира, 15 со средней. эквивалентной массой 7000 (для продуктов нейтрализации 4000) отношения

n/m = 10 и (р+ m)/n = 3,2. Полученную таким образом смесь растворяли в 3,74 мл третичного бутанола при осторожном перемеши- 20 вании, В результате получали смесь, которая при 20 С состояла только из светопропускающей фазы с удельной электропроводностью в 16 мкСм см 1, 25

За счет добавления небольших количеств раствора 10 (обычно по 100 мкл в течение каждого добавления), наблюдали павы шение удел ь ной электро про водности до максимального значения в 1,76 MCM см 1, 30 что соответствует количеству водной фазы в

23 мас. /, В результате увеличения количества водной фазы происходит уменьшение удельной электроправадности до значения 35

900 мкСм см ", что соответствует содержанию 28,6 мас. .

Вне указанных. значений система просто неспособна растворять водную фазу, Составы микроэмульсий по примерам 40

1-8 представлены в таблице.

Аналогичные системы (см. примеры), приготовленные на основе поверхностноактивного вещества в виде кислоты, вместо соли аммония, были способны растворять 45 меньшее количество водной фазы, Полученные таким образом микроэмульсии не демонстрировали электропроводность.

Таким образом, во всех примерах заявки способ получения эмульсии заключается 50 в приготовлении смеси ПФПЭ масла, фторированного второго поверхностно-активного вещества и добавления затем к этой смеси небольшими порциями водного компонента (т.е. воды или водного раствора электроли- 55 та) до достижения высокой электропровадности.

Данные по межфазному поверхност-. ному натяжению, относящиеся к системе, состоящей иэ водной фазы и смеси полифторперэфирного масла с поверхностно-активным веществом перфторполиэфирам формулы i карбоновой кислоты, переведенной путем взаимодействия с NH4OH в соль и растворенной в водной фазе. ПФПЭ маслом в этой системе является ПФПЭ по примеру 1, Как следует из примеров, содержание воды в микроэмульсии всегда должно превышать содержание ПФПЭ масла (см. график на фиг,3). Количество добавляемой воды определяется эмпирически, путем измерения электропроводности образующейся микроэмульсии.

Важное значение имеет присутствие в смеси, содержащей ПФПЭ масло, определенного количества фторированного поверхностно-активного вещества (фиг.4 — 6).

Из примеров можно рассчитать, что со- держание поверхностно-активного вещества в расчете на ПФПЭ масло варьируется от

24,3 мас. в примере 1 до 147 мас, в примере 5 (поверхностно-активного вещества больше, чем ПФПЭ масла). Таким образам, содержание поверхностно-активного вещества (в расчете на ПФ ПЭ масло) составляет 24 мас, / или более.

Представленные примеры показывают, что микроэмульсии в соответствии с настаящим изобретением могут использоваться в качестве переносчиков водорастворимых веществ из одной водной фазы в другую фазу через жидкую мембрану, образованную непрерывной неводной фазы, в частности они могут обеспечивать как перенос вещества, так и ионный электроперенос, например, при их использовании в качестве мембран в электрохимических процессах или в процессах разделения и выделения.

Микроэмугьсии в соответствии с изобретением обладают преимуществами по сравнению с микроэмульсиями типа "вода в масле", описанными в литературе. Эти преимущества обусловлены их высокой химической и термической стабильностью, а также высокой водо растворимостью жидких перфторполиэфиров (ПФПЭ).

Так, в частности, высокая растворимость кислорода в жидких ПФПЭ (т.е. в масляной фазе микроэмульсий типа вода в масле в соответствии с настоящим изобретением) обеспечивает преимущество их использования при осуществлении злектрохимических процессов, в которых молекулярный газообразный кислород используется в качестве реагента, а заявляемые микроэмульсии — в качестве католита, Кроме того, микроэмульсии в соответствии с изобретением, превосходят обычные эмульсии по термодинамической стабиль12

1811417

Таблица 1

* Качественный состав эмульсии по примеру 4.

Таблица 2 ности, так как ойи сохраняют свою стабильность в течение неограниченного времени, .Формула изобретения .1,Микроэмульсия типа "вода B масле" с электропроводностью при ионном переносе 10-335 мкСм см ", состоящая из жидкого прозрачного или опалесцентного макроскопически монофазного вещества и включающая водную фазу, содержащую электролит ,и неводную фазу, причем в составе послед-ней содержатся перфторполигликолевые эфиры и аммонийные соли перфторполиэфирмонокарбоновых кислот, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью приготовления электропроводной и устойчивой во времени эмульсии, в качестве водной фазы эмульсия содер>кит дистиллированную воду или 0,010,1 М раствор НИОз или КМОз, в качестве перфторполигликолевых эфиров — соедине. ния общей формулы 1; йt О(.CF СТО)и (СГО) (СГ О) В

СГз СР3 где Rt и Rg обозначают одинаковые или различные радикалы, выбранные из-группы

СГз, CgF5 СзГ7, при значениях п,m и р, обусловливающих мол.м. 800 — 400, в качестве аммонийных солей перфторполиэфирмонокарбоновых кислот эмульсия

5 включает соединения общей формулы 1, где

Rr u A,m и р указаны выше, à Rg обозначает группу- C00NHq при следующем соотношении компонентов, мас,%;

Водная фаза . 2 — 23

10 Аммонийные соли 19 — 44

Перфторполиэфир Остальное

2.Микроэмульсия по п,1, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения ее

15 электроправодимости, эмульсия дополнительно содер>кит производное спирта, выбранное из группы этанол, третбутанол, спирт формулы Н(СЕ2)аСН2ОН или спирт об щей формулы l, где Rg и m,n,р указаны выше, 20 а Rr представляет собой группу- CHzOH npu следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водная фаза 2-23

Аммонийные соли 19 — 44

25 Спиртовый компонент. 2,6 — 19,3

Перфторполиэфир Остальное — перфторполиэфир, имеющий цидыкю мол. мас. 3900.

1811417

Таблица 3

Таблица 4

1811417

Таблица 5

Составы микроэмульсий, полученных в примерах 1-8 (мас, )

Н 0

50Х

PFPE гоо

Scm

1ОО о о

1811417 е 0 И о

1811417 а о

N о о

II u о о

E Е о ж а а о о

o o ÎÎ

С)

ii

g o

1811417

2. 6- — --—

1.6

1,6

)7Щ/c"úó -

6/Cas=21,8

1,4

1.2 о.64 ф я 5 ,2.5

1.5

14 15 16

К а. t е т g L.w. р Ц О ЧУЙСЯ

8&a

Составитель Г. Степанова

Редактор М, Кузнецова Техред М. Моргентал Корректор С. Лисина

Заказ 1457 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 пои, tj . и, о

Сь

Q, .йь

СЬ,й

l9 .2 е

Ф .— т- г г — i- q-— —

0 1 2 Э 4 5 6 7 В

= -ИаН4 (11)

5s = (СГЗ) 2СНОН

«б = LS 215

6/0 = 7.55к10-4 eq/g

Т = 2041-Ñ

Ч Г " <" ь ьго air.a ho t о

9 10 11 12 13 14 15 16

C4ter/ 4..