Способ получения очищенной фосфорной кислоты

 

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ включает очистку фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты, при этом дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот, адсорбцию проводят либо до стадии контакта ее с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой. Способ позволяет снизить концентрацию соединений фтора, кремния, железа, серы и органических примесей при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения вышеуказанных целевых продуктов связано с необходимостью очистки ЭФК от примесей, которые затрудняют проведение технологических процессов и не позволяют получать целевые продукты заданного качества с высоким выходом.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким экстрагентом, с последующим концентрированием, обработкой активированным углем и окислителем (Патент СССР 1526579, кл.С 01 В 25/46, заявл. 20.11.79, опубл. 30.11.89, БИ 44).

По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата водой, концентрируют ее до 80-85% Н₃РО₄ в две стадии при температуре 150-160^oС, подвергают двойной обработке активированным углем и окислителем (перекисью водорода) при температурах 110-130^oС перед реэкстракцией и после концентрирования, причем данная обработка осуществляется с целью очистки от остатков органической фазы и обесцвечивания.

К недостаткам данного способа следует отнести низкую степень очистки от соединений фтора и высокие энергозатраты. В конечном итоге кислота, полученная по данному способу, содержит 0,012-0,015% фтора, 0,0010-0,0015% трибутилфосфата и не может быть использована как пищевая даже самого низкого качества. Лимитирующей стадией по энергозатратам и производительности в данном способе является стадия концентрирования, которая осуществляется в два этапа под атмосферным давлением с противоточным нагревом через стенку; на втором этапе кислота концентрируется максимум до 85% Н₃РО₄ при температуре 150^oС и выдерживается при этой температуре 1,5 часа. Удельные затраты греющего пара на концентрирование по двум этапам составляют ~2,0 Гкал и общие энергозатраты 350-400 кг у.т./Р₂О₅.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной фосфорной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя и циркуляции через него очищенной кислоты. По этому способу экстракцию ведут трибутилфосфатом. Полученный экстракт подают на реэкстракцию водой и извлекают очищенную фосфорную кислоту, которую подают на доочистку в пенный аппарат, где в результате прямого контактирования с топочными газами при температуре 80-95^oС происходит доочистка кислоты от фтора и ее концентрирование до содержания Н₃РО₄ - 60-78%, при этом предусмотрен вариант циркуляции очищенной фосфорной кислоты в процессе ее доочистки. Способ позволяет очистить фосфорную кислоту от фтора, снизить удельные энергозатраты, но при этом недостатком его является то, что при отдувке фтористых соединений очистка происходит в основном от фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, при этом комплексные соединения фтора с кремнием, железом, алюминием остаются в фосфорной кислоте и препятствуют получению высококачественных продуктов. При хранении такой кислоты содержание фтора, находящегося в виде фтористоводородной кислоты, повышается в 3-5 раз за счет гидролиза кремнефторидов (Патент РФ 2128623, С 01 В 25/234, 25/46, заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, БИ 10).

Задачей изобретения является создание способа получения очищенной фосфорной кислоты, позволяющего снизить концентрацию соединений фтора, кремния, серы, железа и органических примесей при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения очищенной экстракционной фосфорной кислоты, включающем очистку экстракционной фосфорной кислоты жидким органическим растворителем, доочистку ее при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляцию через него очищенной кислоты. По этому способу очищенную кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородной кислоты.

Возможно адсорбцию проводить или до стадии отдувки, или после нее, а в качестве фтористоводородных кислот использовать абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В прототипе достигаются хорошие результаты по конечному содержанию фтора, однако в процессе эксплуатации способа обнаружились два существенных недостатка: 1. Отдувка фтора, которая происходит на стадии контактирования кислоты с топочными газами, идет при циркуляции кислоты через концентратор в течение длительного времени 6 часов, предопределяя низкую производительность.

2. Часть фтора, которая находится в кислоте в виде комплексных соединений с железом, алюминием, кремнием и, возможно, серой, не отдувается в газовую фазу, но оставаясь в кислоте, не определяется стандартным анализом, а начинает проявляться лишь после определенного времени хранения за счет разложения фторкомплексов при гидролизе соединений (HF, SiF₆ ^-2), доступных для анализа.

Фторкомплексы могут быть сорбированы на твердых поглотителях и таким образом извлечены из кислоты. Для формирования активных центров сорбции на твердых поглотителях последние обрабатывают перед процессом слабым раствором фтористоводородных кислот (смесь HF и Н₂SiF₆). Такой раствор образуется в системе абсорбции фторгазов водой.

Путем чередования отдувки и адсорбции при отдувке удаляются летучие соединения фтора, а нелетучие комплексы - при адсорбции. Чередование обозначает различные комбинации операций: адсорбцию либо до отдувки, либо после. Температурный интервал регламентируется исходя из следующих соображений: с одной стороны адсорбция лучше протекает при низких температурах, а отдувка с одновременным концентрированием - при высоких температурах. Следовательно, выбор конкретной температуры в интервале 20-100^oС зависит от требований, предъявляемых к конечному продукту (концентрации и степени очистки). Так, например, кислоту концентрацией 87% Н₃РО₄ получают при температуре 100^oС. При температурах выше 100^oС происходит уже десорбция комплексов фтора с поверхности сорбентов, то есть как бы восстановление активных центров или регенерация. Последняя предусмотрена периодически, по насыщению емкости, сорбентов все теми же слабыми растворами фтористоводородных кислот. Снижение содержания Fe⁺³, SО₄ ^2-, SiO₂ в кислоте является неочевидным и неожиданным эффектом в данном способе и объясняется по всей видимости адсорбцией все тех же фторкомплексов, указанных выше. Наконец, мольное соотношение адсорбент: кислота определяется по нижнему пределу содержанием фтора в комплексах в исходной кислоте и, соответственно, необходимым количеством активных центров, а по верхнему пределу - целесообразным ростом сопротивления сорбционных колонок (ΔР), снижающих производительность процесса. Чередование отдувки с адсорбцией обеспечивает помимо прочих положительных эффектов снижение времени отдувки примерно в 3 раза и способствует увеличению производительности установок без увеличения приведенных энергозатрат. В качестве твердых сорбентов предложено использовать модифицированные: метатитановую кислоту, оксиды алюминия, кальция, а также активные угли.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Экстракционную фосфорную кислоту с содержанием 67% Н₃РО₄ смешивают в экстракционной колонне с жидким трибутилфосфатом. Из экстракционной колонны выводят экстракт из верхней части рафинат снизу в соотношении 1:1. Рафинат с содержанием 46,5% Н₃РО₄ используют в производстве удобрений, а из экстракта в колонне реэкстракцией водой извлекают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 54% Н₃РО₄.

Затем кислоту подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирование в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа, работающего в пенном режиме при плотности орошения 5-75 м³/м²г. Снизу аппарата подают топочные газы с температурой 350-500^oС в количестве, обеспечивающем при данной плотности орошения удельную газожидкостную нагрузку, равную (2-30) 10³. Удаление воды и легколетучих фтористых соединений осуществляется при многократной циркуляции кислоты через тарельчатую колонну. Для интенсификации удаления фтористых соединений циркулирующую кислоту пропускают через слой твердого адсорбента при температуре 60^oС и массовом соотношении адсорбент: кислота = 1:7, чередуя стадии отдувки и адсорбции. Твердый адсорбент предварительно обрабатывают 4%-ным раствором фтористоводородной кислоты. В этом случае скорость удаления фтористых соединений возрастает, а продолжительность циркуляции кислоты сокращается в несколько раз. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую 60-87% Н₃РО₄; F<0,004%; ТБФ<0,0005%; SО₄ ^2-<0,001%; Fe<0,02%. Получаемая кислота практически бесцветна.

Кроме топочных газов, полученных от сжигания газообразного или жидкого топлива, в качестве теплоносителя можно использовать воздух, нагретый пар и другие теплоносители. При противоточном движении фаз в аппарате в пенном режиме идет нагревание кислоты до 80-95^oС.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет дополнительно очищать ЭФК от сульфат-ионов, кремнефторидов и достигать более высоких степеней очистки по другим примесям.

Общие приведенные энергозатраты на получение 1 т кислоты по предлагаемому способу составляют 300-350 кг у.т./т Р₂О₅.

Пример 2. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что стадию обработки на твердом адсорбенте осуществляют до стадии отдувки при температуре 20^oС и массовом отношении адсорбент:кислота = 1:5, при этом твердый адсорбент предварительно обрабатывают 1%-ным раствором фтористоводородной кислоты.

Пример 3. Способ по примеру 1, отличающийся тем, что стадию обработки на твердом адсорбенте осуществляют после стадии отдувки при температуре 100^oС при массовом отношении адсорбент:кислота = 1:10. Твердый адсорбент предварительно обрабатывают 6%-ным раствором фтористоводородной кислоты.

Результаты примеров сведены в таблицу.

Данные таблицы свидетельствуют, что использование заявленного способа приводит к значительному снижению соединений фтора, железа, кремния, серы при сохранении прежнего уровня удельных затрат энергии на стадии отдувки фтористых соединений.

Формула изобретения

1. Способ получения ортофосфорной кислоты, включающий очистку ее жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты, отличающийся тем, что кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100^oС при мольном соотношении адсорбент: кислота, равном 1: (5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что адсорбцию проводят либо до стадии контакта кислоты с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, водой.

РИСУНКИ

Рисунок 1