Способ удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом

 

Изобретение относится к способу удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом. Сущность: ионы Fe³⁺, присутствующие в фосфорной кислоте в качестве смеси, восстанавливают до ионов Fe²⁺. После восстановления ионы могут быть удалены из фосфорной кислоты катионным ионным обменом. Восстановление ионов Fe³⁺ может быть осуществлено электролитически. Ионный обмен осуществляют либо с помощью ионообменной смолы в кислой форме, либо в Na⁺- или K⁺-форме. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом.

Фосфорную кислоту получают мокрым способом реакцией минеральной кислоты, как правило серной кислоты, с концентратом фосфата кальция, с образованием разбавленной фосфорной кислоты, содержащей приблизительно 30% P₂O₅, и осадка сульфата кальция. После фильтрования кислота содержит много типов анионных примесей, таких как сульфатные и фтористые соединения, и катионных примесей, наиболее важными из которых являются железо, алюминий, кальций и магний, а также органических примесей. Количество и тип примесей зависят в основном от сырого фосфата, используемого в качестве сырья.

Разбавленную кислоту концентрируют путем выпаривания до концентрации 50-60% P₂O₅, тем самым удаляя летучие примеси, такие как фтористые соединения, вместе с испаряющимся водным паром, но концентрация других примесей возрастает.

Разработано много типов способов очистки фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, так что концентрация примесей может быть уменьшена до такого уровня, что кислота может быть использована даже для таких целей, как производство удобрений.

Известно применение электротермического способа очистки. Электротермическим способом можно приготовить фосфорную кислоту, имеющую низкое содержание железа, но способ потребляет большое количество энергии и, следовательно, является дорогим.

Из патента Великобритании N 1588413 известен способ удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, в котором железо осаждают путем использования ферроцианида щелочного металла или ферроцианида аммония. Однако благодаря токсичности цианидов и особенно цианистоводородной кислоты способ является не слишком привлекательным.

Кроме того, известно экстрагирование фосфорной кислоты с помощью органических растворителей, из которых ее повторно экстрагируют в водную фазу и концентрируют. Наибольшее количество железа остается в водной фазе, из которой оно может быть удалено вместе с раффинатом. Однако экстрагированием не может быть достигнуто достаточно низкое содержание железа, требуется дополнительная стадия очистки, такая как удаление железа из органической фазы путем использования анионно-обменных смол (патент США N 5006319), или необходимо проводить другие операции (Европейская патентная заявка N 327234). Другой недостаток способа заключается в том, что он является дорогим. Полученный экстракт является разбавленным по отношению к фосфорной кислоте, так что необходимо концентрирование. Растворитель должен быть рециклирован повторной экстракцией или дистилляцией. Органическую фазу часто очищают дополнительной обработкой. Очистка раффината является дорогой, и, кроме того, органические остатки должны быть удалены из продукта, так что полученный продукт будет чистой водой. Кроме того, обработка органических растворителей может привести к проблемам, связанным с промышленной гигиеной или опасностью пожара.

Известно также, что удаление железа из водного раствора фосфорной кислоты с помощью катионно-обменной смолы будет безуспешным, так как Fe³⁺ образует в фосфорной кислоте такие устойчивые комплексы, что они будут проходить при ионообменной обработке неизменными и удаление железа будет безуспешным.

Целью изобретения будет производство фосфорной кислоты, которая фактически не содержит железа и которая может быть получена по умеренной цене без опасности загрязнения окружающей среды.

Было замечено, что ион Fe³⁺ образует более сильные комплексы с фторид-ионом, который присутствует в качестве примеси в фосфорной кислоте, чем Fe²⁺-ион. Аналогично, ион Fe³⁺ в фосфорной кислоте может присутствовать в виде фосфатного комплекса. Так как ионы железа связываются в комплексы, они не будут как таковые адсорбироваться на ионообменной смоле. Удаление железа с помощью анионо-обменной смолы также является неэффективным.

Согласно способу изобретения комплексы Fe³⁺ разрушаются восстановлением ионов железа до валентности, равной 2. Комплексы иона Fe²⁺ с фторид- и фосфат-ионом являются менее устойчивыми, чем соответствующие комплексы Fe³⁺. После восстановления ионы Fe²⁺ могут быть удалены за счет катионного ионного обмена.

Принципиальные характеристики способа согласно изобретению показываются в сопровождающей патент формуле изобретения.

Восстановление ионов Fe³⁺ может быть проведено электролитическим восстановлением. Электролитическое восстановление имеет преимущество из-за его чистоты, нет необходимости вводить дополнительные химические соединения в кислоту для того, чтобы очистить ее. Это увеличивает имеющуюся ионообменную емкость. Дальнейшими преимуществами являются легкость контролирования электролитического восстановления и тот факт, что восстановление может быть по существу закончено. Возможно также использование химического восстановления.

Электролитическое восстановление имеет место в ячейке, в которой катодная и анодная камеры разделены диафрагмой или ионообменной мембраной. Это делается для того, чтобы предотвратить повторное окисление на аноде иона Fe³⁺, который восстановился на катоде. Электрический ток подводят к электродам, материал которых может быть свободно выбран так, чтобы уменьшить влияние вторичных реакций и потерь энергии. Кислота, которая содержит примесь и должна быть восстановлена, служит в качестве каталита, который циркулирует через катодную камеру. Ионы Fe³⁺ восстанавливаются до ионов Fe²⁺ на катоде, если включают напряжение между электродами. Использованный анолит может быть либо фосфорной кислотой, подобной кислоте, которая должна быть восстановлена, или может быть каким-либо другим электропроводящим раствором. При этом наиболее важным является то, что вторичные реакции являются минимальными.

Ход восстановления может наблюдаться либо с помощью химического анализа, либо окислительно-восстановительного потенциала электрода. Когда достигнута желаемая степень восстановления, кислоту переводят в стадию ионного обмена. Если необходимо восстановление, и ионнообменные стадии могут быть повторены.

Ионный обмен, следующий за восстановлением, проводят путем использования катионного ионообменного агента. Кислота, которая должна быть очищена, принуждается к прохождению через ионообменную пульпу, которая находится в форме кислоты, катионами, прилипающими (прикрепляющимися) к пульпе. Когда пульпа насыщена катионами, она регенерируется соответствующим регенерирующим раствором, и, если необходимо, любые остатки регенерирующего раствора промывают от пульпы до нового ионообменного цикла.

Катионная ионообменная смола может быть также в Na⁺- или K⁺-форме, в этом случае очищенная фосфорная кислота является пригодной для приготовления чистых фосфатов щелочных металлов.

Концентрация кислоты, которая должна быть очищена, меняется в широких пределах. Аналогично, концентрация иона Fe³⁺, который присутствует в качестве примеси, может меняться.

Температура, при которой проводят восстановление и/или ионный обмен, может быть выбрана согласно использованным материалам. В общем, электролитическое восстановление и ионный обмен протекают быстрее при повышенной температуре, чем при комнатной температуре.

Пример 1 (сравнительный). Разбавленную фосфорную кислоту получают из фосфата siilinjarvi. До ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 27,3% и концентрация Fe была 0,22% Фосфорную кислоту прокачивали при комнатной температуре через макропористую катионную смолу Amberlite 200 со скоростью 100 мл/мин. Размеры ионообменной колонки были: диаметр 0,044 м, высота 2,93 м. После ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 27,3% и концентрация Fe была 0,17% Было удалено 23% железа.

Пример 2. Разбавленную фосфорную кислоту получают из апатита siilinjarvi. До ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 25,5% и концентрация Fe была 0,27% Fe³⁺ восстанавливают в электролитической ячейке, заполненной графитом, электронные камеры отделяются друг от друга ионообменной мембраной. Раствор, который должен быть восстановлен, циркулирует со стороны катода. Используют серную кислоту той же концентрации с анодной стороны. Номинальная площадь поверхности электрода ячейки была 8 дм³ и плотность тока, рассчитанная от нее, была 150 А/м². Восстановление прерывают, когда конверсия Fe³⁺ достигает >99% Фосфорную кислоту прокачивают через ионообменную колонку, упомянутую в примере 1, при комнатной температуре со скоростью 100 мл/мин. После ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 25% и концентрация Fe была 0,007% Пример 3. Разбавленную фосфорную кислоту получают из апатита siilinjatvi. До ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 35% и концентрация Fe была 0,37% Восстановление Fe³⁺ проводят в соответствии с примером 2. Фосфорную кислоту прокачивают через ионообменную колонку, упомянутую в примере 1, при температуре 70^oC со скоростью 100 мл/мин. После ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 33,7% и концентрация Fe была 0,0168% Пример 4. Разбавленную фосфорную кислоту получают из апатита siilinjarvi. До электролитического восстановления концентрация P₂O₅ была 26,2% и концентрация Fe была 0,10% Ионы Fe³⁺ восстанавливают до ионов Fe²⁺ в электролитической ячейке, площадь поверхности электрода в которой была 0,5 м². Электродные камеры были отделены друг от друга керамической диафрагмой. Используемая плотность тока была 180 А/м². По окончание восстановления превращение Fe³⁺ было 99,8% После восстановления кислоту вводят при комнатной температуре со скоростью 200 мл/мин в ионообменную колонку Amberlite 200, имеющую диаметр 0,1 м и высоту 1,5 м.

После ионообменной обработки концентрация P₂O₅ была 24,5% и концентрация Fe была 0,0015%

Формула изобретения

1. Способ удаления железа из фосфорной кислоты, полученной мокрым способом, ионным обменом, отличающийся тем, что предварительно ионы Fe³⁺, присутствующие в фосфорной кислоте в качестве примесей, восстанавливают до ионов Fe²⁺, после чего ионы Fe²⁺ удаляют катионным ионным обменом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионы Fe³⁺, присутствующие в фосфорной кислоте в качестве примеси, восстанавливают электролитически.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что электролитическое восстановление осуществляют в ячейке с катодной и анодной камерами, которые отделены одна от другой диафрагмой или ионообменной мембраной.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что катионный ионный обмен осуществляют с помощью сильной ионообменной смолы в кислой форме.

5. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что катионный ионный обмен проводят с помощью ионообменной смолы в Na⁺- или К⁺-форме.

6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что восстановление и/или стадия катионного ионного обмена может быть повторена.