Способ переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов

 

Изобретение относится к переработке урансодержащих твердых и/или жидких отходов. Способ включает выщелачивание урана из твердых отходов, концентрирование растворов, их экстракцию с использованием трибутилфосфата в органическом разбавителе и осаждение полиуранатов аммония из реэкстрактов. Концентрирование осуществляют путем осаждения из исходных фторсодержащих растворов полиуранатов аммония с последующей их промывкой растворами, содержащими азотно-кислый аммоний в количестве 0,5-1,5 моль/л. При экстракции для обеспечения допустимого содержания урана в рафинате в обрабатываемые растворы вводят железо из расчета массового отношения железа к фтору, равного 0,5-0,7. Остаточное содержание урана в рафинате определяют из расчета массового отношения урана к фтору не менее 5. Далее полиуранаты аммония из реэкстрактов выделяют путем аммиачного осаждения. Преимущества изобретения заключаются в уменьшении объема растворов и твердых отходов, направляемых на захоронение, уменьшении расходов на реагенты и эксплуатацию оборудования. 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к способам переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов.

Известен способ переработки урансодержащих отходов (проливы, растворы от дезактивации оборудования, некондиционные маточные растворы, твердые отходы), включающий растворение твердых отходов в растворах азотной кислоты, смешение полученных растворов с жидкими отходами, фильтрацию растворов, концентрирование "бедных" по урану растворов упариванием, экстракционное извлечение урана и его очистку от сопутствующих примесей с применением в качестве экстрагента 5-30% ТБФ в углеводородном разбавителе (А.А.Майоров, И.Б. Браверман. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115-122, прототип).

Способ не применим для переработки фторсодержащих отходов.

Наличие фтор-иона (далее фтора) в жидких и/или твердых отходах исключает процесс упаривания жидких отходов, как способ концентрирования урана, вследствие высокой коррозионной способности фтора к материалу оборудования, изготовленному из стали Х18Н10Т, особенно при высоких температурах. А с целью исключения отрицательного влияния фтора на экстракционном переделе требуется введение в растворы урана, направляемые на экстракционный передел, азотно-кислого железа, образующего со фтором прочные комплексные соединения, растворимые в растворах азотной кислоты (Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983, с.285).

При переработке "бедных" по содержанию урана (до 20 г/л) жидких оборотов с содержанием фтора, сопоставимым с содержанием урана, введение в них значительных количеств железа-3 (далее железа) приводит к значительному увеличению объема растворов и твердых отходов в виде пульпы гидроксида железа, направляемых на захоронение, дополнительным расходам на реагенты и эксплуатацию оборудования, связанным с растворением железного лома, осаждением железа из рафинатов, транспортировкой их к месту захоронения и само захоронение.

Задачей изобретения является разработка способа переработки урансодержащих отходов, содержащих фтор, увеличение содержания урана в растворах, направляемых на экстракционный передел, при пропорциональном снижении фтора и железа в них, увеличение удельной производительности экстракционной установки и узла осаждения полиуранатов аммония.

Решение данной задачи достигается тем, что в способе переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов, включающем выщелачивание урана из твердых отходов, концентрирование "бедных" по урану растворов, их экстракционный передел с использованием ТБФ в углеводородном разбавителе и осаждение полиуранатов аммония из реэкстрактов, при переработке отходов, содержащих фтор, концентрирование осуществляют путем осаждения из исходных растворов полиуранатов аммония с последующей их промывкой растворами, содержащими азотно-кислый аммоний в количестве 0,5-1,5 моль/л, при этом осаждение полиуранатов аммония заканчивают при значениях рН, определяемых уравнением РН≥8,69+0,20•Х_F-0,0063•Х_F ², где Х_F - содержание фтора в растворе, г/л.

Экстракцию урана из фторсодержащих растворов осуществляют до остаточного содержания урана в рафинате из расчета массового отношения урана к фтору не менее 5, при этом рафинат направляют на стадию растворения твердых отходов, а при накоплении примесей в рафинате экстракцию периодически осуществляют с обеспечением в нем сбросного содержания урана.

При экстракции с обеспечением сбросного содержания урана в рафинате в водные растворы урана, направляемые на экстракцию, вводят железо из расчета массового отношения железа к фтору, равном 0,5-0,7.

Содержание урана в рафинате обеспечивают соотношением потоков органического и водного растворов.

Полиуранаты аммония из реэкстрактов урана выделяют аммиачным осаждением.

Промывку полиуранатов аммония, осажденных из исходных растворов, осуществляют маточными растворами, полученными от аммиачного осаждения полиуранатов аммония из реэкстрактов урана.

Пример 1. Исходные азотно-кислые растворы урана получали растворением огарков от операции фторирования порошков октаоксида триурана, паст от зачистки оборудования и смешением полученных растворов с трапными растворами. Исходные растворы обрабатывали 25 мас.%-ным раствором аммиака при постоянном механическом перемешивании и температуре 20-25^oC, взятом в таком количестве, чтобы выход урана в осадок составлял не менее 99,9 мас.% от содержания урана в исходных растворах; осадки отделяли от маточных растворов фильтрацией через бумажный фильтр; промывали маточными растворами от операции осаждения полиуранатов аммония из реэкстрактов урана (рН 8-9, содержание азотно-кислого аммония 0,5-1,5 моль/л) и растворяли в растворах концентрированной азотной кислоты.

Проведенные эксперименты показали, что с увеличением фтора в исходных растворах увеличивается рН маточных растворов в конце операции осаждения, при котором достигается выход урана в осадок не менее 99,9 мас.% от содержания урана в исходных растворах. Математическая обработка экспериментальных данных позволила получить уравнение вида pH≥8,69+0,20•X_F-0,0063•X_F ², где X_F - содержание фтора в растворе, г/л, описывающее зависимость рН маточных растворов от концентрации фтора в исходных растворах, при которых извлечение урана в полиуранат аммония достигает не менее 99,9 мас.%.

В табл.1 представлены результаты экспериментов по осаждению из исходных растворов полиуранатов аммония и получению из них концентрированных растворов урана.

Уменьшение рН растворов ниже заданного уравнением приводит к резкому увеличению содержания урана в них.

Концентрирование урана в растворах от растворения полиуранатов аммония составило от 24 (опыт 5) до 43 (опыт 4), причем с увеличением содержания фтора в исходных растворах (от 5 г/л в опыте 2 до 30,6 г/л в опыте 5) коэффициенты очистки урана от фтора увеличиваются (от 12,5 в опыте 2 до 48,5 в опыте 5).

Введение в промывной раствор соли азотно-кислого аммония позволяет увеличить коэффициенты очистки урана от фтора.

В табл. 2 представлены результаты экспериментов по влиянию содержания азотно-кислого аммония в промывных растворах на коэффициенты очистки урана от фтора.

Из представленных результатов следует, что в интервале содержания в промывных растворах азотно-кислого аммония 0,5-1,5 моль/л коэффициенты очистки урана от фтора в растворах от растворения полиуранатов аммония увеличиваются 1,1-1,4 раза (опыты 3-5).

Применение на стадии промывки полиуранатов аммония, осажденных из исходных растворов, маточных растворов от операции осаждения полиуранатов аммония из реэкстрактов урана, по составу близких к промывным растворам, использованным в опытах 3-5, позволит снизить объем водных растворов, расход аммиака и азотно-кислого аммония без снижения показателей по очистке урана от фтора.

Основной проблемой, возникающей при переработке урансодержащих фторидных растворов, является коррозия оборудования и технологических линий, изготовленных из стали Х18Н10Т, вследствие взаимодействия фтора с компонентами стали и образования их растворимых в азотно-кислых растворах солей - фторидов металлов, в частности фторида железа.

С целью уменьшения коррозии оборудования и технологических линий в азотно-кислые фторидные урансодержащие растворы вводят железо с целью образования в них прочных растворимых в азотно-кислых растворах комплексных соединений железа с фтором.

Пример 2. Проведение коррозионных испытаний проводили на модельных растворах, имитирующих по содержанию азотной кислоты и фтора технологические растворы от растворения огарков от фторирования порошков октаоксида триурана, паст от зачистки оборудования в смеси с трапными водами.

Испытания коррозионной устойчивости сталей X18H10T осуществляли по ГОСТ 6032-89 (Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы испытания на стойкость против межкристаллитной коррозии) путем погружения образцов стали, представляющих собой прямоугольные пластины толщиной 3 мм, длиной 40 мм и шириной 20 мм, в технологические растворы и выдержки их в растворах заданное время с контролем массы образцов до и после проведения экспериментов.

В табл.3 представлена зависимость скорости коррозии стали Х18Н10Т от содержания железа и фтора в азотно-кислых растворах.

Проведенные эксперименты показали, что при массовом отношении содержания железа к содержанию фтора, равном или более 0,5, сталь Х18Н10Т по отношению к азотно-кислым растворам согласно десятибальной шкале коррозионной стойкости сталей классифицируется как стойкая и весьма стойкая (скорость корразии менее 0,1 мм/год; Коррозия металлов, шкала коррозионной стойкости. ГОСТ 13819-68).

Опыт эксплуатации промышленной экстракционной установки показал, что при переработке урансодержащих фторидных растворов отношение содержания железа к содержанию фтора должно составлять 2-2,3. Увеличение данного отношения (увеличение содержания железа в растворах) в сочетании с низким насыщением экстрагента ураном ведет к недостаточной очистке урана от плутония на экстракционном переделе, а уменьшение (уменьшение содержания железа в растворах) - к недостаточному извлечению урана из исходных растворов в органические растворы на стадии экстракции вследствие того, что соль азотно-кислого железа в растворах является эффективным высаливателем урана и плутония в органические растворы, увеличивая их коэффициенты распределения между органической и водной фазами.

Введение в растворы значительных количеств железа приводит к получению относительно больших объемов водных растворов и количеств твердых отходов в виде пульпы гидроксида железа и в итоге к значительным материальным затратам на реагенты и энергоносители на операциях растворения железного лома, осаждения гидроксидов железа из рафинатов от операции экстракции урана, эксплуатацию оборудования, транспортные расходы на захоронение и само захоронение. Значительного снижения содержания железа в растворах, а следовательно, и затрат, связанных с последующими операциями по его утилизации, можно достигнуть, применяя в качестве комплексообразователя фтора уранил-ион.

В табл. 4 представлена зависимость скорости коррозии стали Х18Н10Т от содержания урана-6 и фтора в азотно-кислых растворах.

Проведенные эксперименты показали, что при массовом отношении содержания урана-6 к содержанию фтора, равном или более 5, сталь Х18Н10Т по отношению к азотно-кислым растворам согласно десятибальной шкале коррозионной стойкости сталей классифицируется как стойкая и весьма стойкая (скорость коррозии менее 0,1 мм/год; Коррозия металлов, десятибальная шкала коррозионной стойкости. ГОСТ 13819-68).

Таким образом, организуя процесс экстракционной переработки азотно-кислых растворов урана, содержащих фтор, так, чтобы массовое отношение содержания урана к содержанию фтора в рафинатах равно или более 5, можно в десятки-сотни раз уменьшить расход железа при переработке отходов. При этом на операции экстракции урана практически на всех ступенях экстракционного блока достигается предельное или близкое к предельному насыщение экстрагента (30 об. % ТБФ в углеводородном разбавителе) ураном (119 г/л), что в сочетании с наличием фтора в азотно-кислых растворах, образующего с плутонием более прочные, чем уран комплексные соединения, неэкстрагируемые ТБФ, должно обеспечить высокие коэффициенты очистки урана от плутония.

Рафинаты, содержащие уран, направляются на операцию растворения твердых оборотов. Вывод рафинатов с накопившимися в них примесями осуществляется на экстракционном переделе периодически путем увеличения отношения потока органического раствора к потоку водного до величины, обеспечивающей сбросное содержание урана в рафинатах.

Коррозионная устойчивость стали Х18Н10Т в данном случае обеспечивается путем введения в азотно-кислые растворы урана железа при массовом отношении содержания железа к содержанию фтора, равном или более 0,5.

Пример 3. Противоточный экстракционный процесс переработки фторидных урансодержащих растворов.

Экстрагент - 30 об.% ТБФ в углеводородном разбавителе.

Состав растворов, направляемых на экстракционный передел, представлен в табл.5.

Опыты 1-3 - исходные растворы.

Опыты 4-9 - растворы от осаждения полиуранатов аммония из исходных растворов и последующего их растворения в растворах азотной кислоты.

В опытах 7-9 в растворы дополнительно вводили плутоний-4 с целью имитации его накопления при возврате рафинатов, содержащих уран и плутоний, на операцию растворения твердых отходов.

Реэкстрагирующий раствор - 4-5 моль/л раствор карбамида, подкисленный раствором азотной кислоты до рН 2.

Тип экстракционных аппаратов - лабораторные центробежные экстракторы с КПД ступеней, равным не менее 95%. Количество экстракционных ступеней - 6, реэкстракционных - 7.

В табл.6 представлены технологические показатели процесса экстракционной переработки урансодержащих фторидных растворов, состав которых приведен в табл.5.

В опытах 1-3 отношение потоков органического раствора к потокам водного на операциях экстракции составило O: В= 1:(2,6-2,7), реэкстракции - O:В= (2,9-3,0): 1. Отношение потоков органического раствора к потокам водного на операции экстракции в опыте 4 составило O:В=(1,9-2,0):1, в опыте 5 - O:В= (2,2-2,3):1, в опыте 6 - O:В=(2,3-2,4):1, в опытах 7-9 - O:В=(2,7-3,8):1, на операциях реэкстракции в опытах 4-6 - O:В=(1,9-2,0):1, в опытах 7-9 - O:В= (2,0-2,1):1 (табл.6).

Проведенные эксперименты (опыты 1-9) показали, что при проведении экспериментов по предлагаемому способу (опыты 4-9) удельное содержание плутония, фтора и железа в реэкстрактах урана значительно меньше полученных при проведении экспериментов в опытах 1-3. При этом предлагаемый способ (опыты 4-9) обеспечивает снижение удельного расхода железа по сравнению с опытами 1-3 как минимум в 70 раз (без учета возврата рафинатов на операцию растворения твердых оборотов).

Содержание других примесей (Al, Si, Ca, Мо и т.д.) в реэкстрактах урана, полученных как в опытах 1-3, так и в опытах 4-9, не превышало 1•10^-3-1•10^-4 мас.% от содержания урана в исходных растворах.

При экстракционной переработке растворов урана с выводом примесей с рафинатами, увеличение в них массового отношения содержания железа к содержанию фтора более 0,5 приводит к увеличению содержания плутония в реэкстрактах.

Проведенные эксперименты в режимах работы экстракционной установки, аналогичных опыту 8 (кроме содержания железа), показали, что при массовом отношении содержания железа к содержанию фтора более 0,7 наблюдается резкое увеличение содержания плутония в реэкстрактах урана. Результаты представлены в табл.7.

Таким образом, в интервале значений массового отношения содержания железа к содержанию фтора 0,5-0,7 обеспечивается минимальное содержание плутония в реэкстрактах урана.

Увеличение в растворах, направляемых на экстракционный передел, содержания урана в 20 и более раз увеличивает удельную производительность экстракционной установки в соответствующее число раз.

Предлагаемый способ обеспечивает условия, при которых сталь Х18Н10Т коррозионноустойчива в азотно-кислых фторсодержащих растворах.

Дополнительные затраты на операцию аммиачного осаждения солей полиураната аммония из урансодержащих фторидных растворов и последующего растворения их в растворах азотной кислоты компенсируются снижением затрат на операциях осаждения гидроксидов железа, растворением части их в растворах азотной кислоты, значительным уменьшением объема пульпы гидроксида железа и расходов, связанных с ее транспортировкой и захоронением.

Формула изобретения

1. Способ переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов, включающий выщелачивание урана из твердых отходов, концентрирование "бедных" по урану растворов, их экстракцию с использованием трибутилфосфата в углеводородном разбавителе и осаждение полиуранатов аммония из реэкстрактов, отличающийся тем, что при переработке отходов, содержащих фтор, концентрирование осуществляют путем осаждения из исходных растворов полиуранатов аммония с последующей их промывкой растворами, содержащими азотно-кислый аммоний в количестве 0,5-1,5 моль/л, и растворением в растворах азотной кислоты, при этом осаждение полиуранатов аммония из исходных растворов заканчивают при значениях рН, определяемых из уравнения рН≥8,69+0,20•Х_F-0,0063•Х_F ², где X_F - концентрация фтора в исходном растворе, г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию урана из фторсодержащих растворов осуществляют до остаточного содержания урана в рафинате из расчета массового отношения урана к фтору не менее 5, при этом рафинат направляют на стадию растворения твердых отходов, а при накоплении примесей в рафинате экстракцию периодически осуществляют с обеспечением в нем сбросного содержания урана.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при экстракции с обеспечением сбросного содержания урана в рафинате в водные растворы урана, направляемые на экстракцию, вводят железо из расчета массового отношения железа к фтору, равного 0,5-0,7.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержание урана в рафинате обеспечивают соотношением потоков органического и водного растворов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиуранаты аммония из реэкстрактов урана выделяют аммиачным осаждением.

6. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что промывку полиуранатов аммония, осажденных из исходных растворов, осуществляют маточными растворами, полученными от аммиачного осаждения полиуранатов аммония из реэкстрактов урана.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7