Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл

 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, используемых в качестве реагентов, включающему контактирование указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, при температуре 150-220^oС и давлении до 20 атм. Использование катализаторов, характеризующихся высокой активностью и/или низкой селективностью по СО₂ и/или высококипящим продуктам, позволяет получить большую производительность по винилацетату, чем при использовании любого из катализаторов, известных в технике. 7 з.п.ф-лы, 3 табл.

Это изобретение касается новых улучшенных катализаторов для получения винилацетата реакцией между этиленом, кислородом и уксусной кислотой.

Известно, что для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты используют катализатор, состоящий из палладия, золота и меди, нанесенных на носитель. Хотя в процессе, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат при относительно высокой производительности, любой подходящий способ, который мог бы дать еще большую производительность, был бы весьма желательным.

Следующие ссылки можно рассматривать как материал, относящийся к заявленному здесь изобретению.

В патентах США 3775342 от 27 ноября 1973 г. и 3822308 от 2 июля 1974 г., выданных Kronig et al., описан способ получения катализаторов синтеза винилацетата, включающий обработку, одновременно или последовательно, раствором А, содержащим растворенные соли благородных металлов, таких как палладий и золото, и раствором В, содержащим соединения, способные реагировать на носителе с солями благородных металлов с образованием нерастворимых в воде соединений, обработку таких нерастворимых в воде соединений восстановителем, чтобы перевести нерастворимые в воде соединения благородных металлов в свободные металлы, промывку катализатора для удаления водорастворимых соединений и применение соединения щелочного металла, например карбоксилата щелочного металла до или после обработки восстановителем. Раствор А может также, необязательно, содержать соли других металлов, таких как магний, кальций, барий и медь.

В патенте США 5332710 от 26 июля 1994 г., выданном Nicolau et al., описан способ приготовления катализатора, применяемого для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию палладия и золота в виде нерастворимых соединений на носителе путем погружения и взбалтывания пропитанного носителя в реакционном растворе по крайней мере в течение 1/2 ч, чтобы осадить эти соединения, и последующее восстановление этих соединений до свободных металлов.

В патенте США 5347046 от 13 сентября 1994 г., выданном White et al., описаны катализаторы для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащие металл группы палладия и/или его соединение, а также медь, никель, кобальт, железо, марганец, свинец или серебро или их соединения, предпочтительно осажденные на носителе.

В патенте США 5567839 от 22 октября 1996 г., выданном Gulliver et al., описан способ получения катализаторов синтеза винилацетата, включающий стадию использования "соли" бария, такой как гидроксид бария, для осаждения нерастворимых в воде соединений палладия и золота на носителе перед восстановлением восстановителем. Когда в качестве осадителя используется гидроксид бария, остаточный барий остается в готовом катализаторе.

Согласно этому изобретению предложен катализатор, применимый для получения винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, причем любой из последних металлов далее в этом описании называется "четвертым" металлом.

Можно полагать, что катализаторы синтеза винилацетата, предложенные в этом изобретении, содержащие каталитически эффективные количества палладия, золота, меди и любого четвертого металла из указанных выше, характеризуются высокой активностью и/или низкой селективностью по СО₂ и/или высококипящим продуктам, так что использование таких катализаторов часто дает большую производительность по винилацетату, чем при использовании любого из различных катализаторов, известных в технике.

При получении катализаторов, предложенных в этом изобретении, материал носителя катализатора состоит из частиц, имеющих любые различные правильные или неправильные формы, таких как сферические частицы, таблетки, цилиндры, кольца, звездочки или частицы другой формы, и частицы могут иметь размеры, такие как диаметр, длина или ширина, от примерно 1 до примерно 10 мм, предпочтительно примерно от 3 до 9 мм. Сферические частицы, имеющие диаметр от примерно 4 до примерно 8 мм, являются предпочтительными. Носитель может состоять из любого подходящего пористого вещества, например из диоксида кремния, оксида алюминия, смеси диоксида кремния с оксидом алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния или угля и т.п.

Материал носителя может иметь удельную поверхность в пределах, например, от примерно 10 до примерно 350, предпочтительно от примерно 100 до примерно 200 м²/г, средний размер пор в пределах, например, от примерно 50 до примерно 2000 ангстрем (от 5 до 200 нм), и объем пор в пределах, например, от примерно 0,1 до 2, предпочтительно от 0,1 до 2, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 1,2 мл/г.

При получении катализаторов этого изобретения материал носителя может быть обработан, чтобы осадить каталитические количества палладия, золота, меди и четвертого металла на пористые поверхности частиц носителя. Можно использовать любой из различных способов для осуществления этой цели, которые все включают одновременную или разделительную пропитку носителя одним или несколькими водными растворами водорастворимых соединений каталитически активных металлов. Хлорид палладия (II), хлорид натрия-палладия (II), хлорид калия-палладия (II), нитрат палладия (II) или сульфат палладия (II) являются примерами подходящих водорастворимых соединений палладия; соль щелочного металла, например натрия, или калия хлорида золота (III), или тетрахлорзолотой (III) кислоты можно использовать в качестве водорастворимого соединения золота; и тригидрат или гексагидрат нитрата меди, хлорид меди (безводный или дигидрат), моногидрат ацетата меди, сульфат меди (безводный или пентагидрат), бромид меди или формиат меди (безводный или тетрагидрат) можно использовать в качестве водорастворимых соединений меди. В зависимости от того, какой четвертый металл желателен в составе катализатора, следующие водорастворимые соли являются примерами соединений, которые можно использовать для пропитки с целью введения такого четвертого металла: сульфат магния (безводный или гидратированный), ацетат магния (безводный или гидратированный), хлорид магния (безводный или гидратированный), нитрат магния (гидратированный), хлорид кальция (безводный или гидратированный), ацетат кальция (безводный или моногидрат) или нитрат кальция (безводный или гидратированный); ацетат бария (безводный или гидратированный) или нитрат бария (безводный); или сульфат циркония (тетрагидрат), хлорид циркония или нитрат циркония (безводный или пентагидрат). Соль щелочного металла тетрахлорзолотой (III) кислоты, хлорид натрия-палладия (II) и тригидрат нитрата меди (II) или хлорид (II) являются предпочтительными солями для пропитки соединениями золота, палладия и меди соответственно, вследствие их хорошей растворимости в воде.

При приготовлении катализатора пропитку материала носителя растворами водорастворимых солей каталитически активных металлов можно осуществлять любым методом, известным специалистам в данной области. Однако предпочтительно такую пропитку осуществлять методом "влагоемкости", в котором количество раствора водорастворимой соли, используемое для пропитки, составляет примерно от 95 до 100% абсорбционной емкости материала носителя. Концентрация раствора или растворов выбирается такой, чтобы количества каталитически активных металлов в растворе или в растворах, абсорбируемые на носителе, были равны желаемому заранее заданному количеству. Если проводится более одной такой пропитки, то раствор для каждой пропики может содержать водорастворимое соединение, количество которого эквивалентно всему или только части количества одного или любой комбинации из четырех каталитически активных металлов, присутствие которых желательно в готовом катализаторе, пока в сумме количества таких металлов в абсорбированных растворах для пропитки станут равны желаемым количествам в готовом катализаторе. В частности, может быть желательно пропитывать носитель более чем одним раствором водорастворимого соединения золота, как более подробно описано здесь ниже. Пропитки являются такими, чтобы обеспечить, например, содержание от примерно 1 до примерно 10 г элементарного палладия; например, от примерно 0,5 до примерно 10 г элементарного золота; и, например, от примерно 0,5 до примерно 3,0 г элементарной меди на литр готового катализатора, причем количество золота должно составлять от примерно 10 до примерно 125 весовых процентов от веса палладия. В зависимости от того, какой четвертый металл должен присутствовать в катализаторе, и предполагая, что присутствует только один такой четвертый металл, число граммов элементарного четвертого металла на литр катализатора, полученное в результате пропитки, может находиться, например, в следующих пределах: магний: от примерно 0,1 до примерно 2,0, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 1,0; кальций: от примерно 0,2 до примерно 4,0; предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,5; барий: от примерно 0,2 до примерно 5,0; предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 3,0; цирконий: от примерно 0,4 до примерно 7,0; предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 3,0.

После каждой пропитки носителя водным раствором водорастворимой соли каталитически активного металла, металл "фиксируется", т.е. осаждается в виде нерастворимого в воде соединения, такого как гидроксид, путем реакции с соответствующим щелочным соединением, например с гидроксидом, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом щелочного металла в водном растворе. Гидроксиды натрия и калия являются предпочтительными щелочными фиксирующими соединениями. Количество щелочного соединения должно составлять от примерно 1 до примерно 2, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 1,8 по отношению к количеству, необходимому для полного осаждения катионов каталитически активных металлов, присутствующих в водорастворимых солях. Фиксацию металла можно осуществлять методом влагоемкости, в котором пропитанный носитель высушивают, например, при температуре около 150^oС в течение одного часа, добавляют количество раствора щелочного вещества, составляющее примерно 95-100% от объема пор носителя, и оставляют стоять в течение периода времени от примерно 1/2 ч до примерно 16 ч; или методом погружения-вращения, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного вещества и перемешивают путем вращения и/или взбалтывания смеси в течение по крайней мере начального периода осаждения, так, чтобы на поверхности или вблизи от поверхности частиц носителя образовалась тонкая полоса осажденного водорастворимого соединения. При проведении фиксации металлов методом погружения-вращения вращение и взбалтывание можно проводить, например, при скорости вращения примерно от 1 до 10 об/мин в течение промежутка времени, например, по крайней мере около 0,5 ч, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 4 ч. Рассматриваемый метод погружения-вращения описан в цитированном выше патенте США 5332710, основное содержание которого включено сюда через ссылку.

Фиксированные, т.е. осажденные соединения палладия, золота, меди и четвертого металла могут быть восстановлены, например, в паровой фазе этиленом, например при содержании этилена около 5% в азоте при температуре около 150^oС в течение примерно 5 ч после первоначальной промывки катализатора, содержащего фиксированные соединения металлов, до удаления анионов как галоген, и сушки, например, при температуре около 150^oС в течение примерно 1 ч, либо такое восстановление можно проводить в жидкой фазе при комнатной температуре водным раствором гидразингидрата до промывки и сушки, причем избыток гидразина по сравнению с тем количеством, которое требуется для восстановления всех соединений металлов, присутствующих в носителе, составляет от примерно 8: 1 до примерно 15:1, с последующей промывкой и сушкой. Для восстановления фиксированных соединений металлов, присутствующих на носителе, можно использовать другие восстановители и способы восстановления, обычно используемые в технике. Восстановление фиксированных соединений палладия, золота и меди в основном приводит к образованию свободного металла, хотя также может присутствовать незначительное количество оксида металла, в то время как восстановление фиксированного четвертого металла обычно приводит к образованию оксида или смеси оксида и свободного металла в зависимости от условий восстановления и от того, какой четвертый металл подвергается восстановлению. В тех случаях, когда при приготовлении катализатора используют более одной стадии пропитки и фиксации, восстановление можно проводить после каждой стадии фиксации или после того, как все металлы фиксированы на носителе.

В качестве примера описанной выше общей методики можно привести метод "раздельной фиксации", применяемый, чтобы фиксировать каталитически активные металлы на носителе и восстанавливать нерастворимые в воде соединения металлов до желаемой формы свободного металла. В этом методе, используя определенные методики, описанные выше, носитель вначале пропитывают водным раствором водорастворимых соединений палладия, меди и четвертого металла по влагоемкости, и затем палладий, медь и четвертый металл фиксируют путем обработки щелочным фиксирующим раствором по методу влагоемкости или по методу погружения-вращения, предпочтительно по методу погружения-вращения. Затем катализатор высушивают и отдельно пропитывают раствором растворимого соединения золота, содержащим такое количество элементарного золота, которое желательно в катализаторе, и золото фиксируют путем обработки щелочным фиксирующим раствором по методу влагоемкости или погружения-вращения, предпочтительно по методу влагоемкости. Если золото будет фиксироваться по методу влагоемкости, такая фиксация может комбинироваться со стадией пропитки с использованием одного только водного раствора растворимого соединения золота и щелочного фиксирующего соединения в количестве, избыточном по сравнению с количеством, необходимым для превращения всего золота в растворе в фиксированное нерастворимое соединение золота, например гидроксид золота. Если в качестве восстановителя используют углеводород, такой как этилен, или водород в паровой фазе, катализатор, содержащий фиксированные соединения металлов, промывают до тех пор, пока в нем будут отсутствовать растворенные анионы, сушат и восстанавливают этиленом или другим углеводородом, или водородом, как описано выше. Если в качестве восстановителя используют гидразин в жидкой фазе, то катализатор, содержащий фиксированные соединения металлов, обрабатывают, до промывки и сушки, водным раствором избытка гидразингидрата с целью восстановления соединений металлов до свободных металлов, а затем катализатор промывают и сушат, как уже было описано.

Другим альтернативным методом приготовления катализатора является "модифицированный метод погружения-вращения", в котором при первой пропитке вместе с палладием, медью и четвертым металлом добавляют только часть золота, металлы фиксируют путем реакции с щелочным фиксирующим соединением методом погружения-вращения, фиксированные соединения металлов восстанавливают до свободных металлов, например, этиленом или гидразингидратом, причем промывку и сушку проводят до восстановления этиленом или после восстановления гидразином. Катализатор затем пропитывают оставшейся частью золота, которое фиксируют на катализаторе, используя любую из методик, описанных ранее. Предпочтительно пропитку и фиксацию осуществляют в одну стадию по влагоемкости, используя один раствор водорастворимого соединения золота и соответствующее щелочное соединение. Добавленное фиксированное золото затем восстанавливают, например, этиленом или гидразином после или до промывки и сушки, как описано ранее.

Не желая быть связанными теорией, можно полагать, что в оптимальном варианте катализатор этого изобретения содержит пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждена металлическая медь в зоне, вокруг которой находятся осажденные каталитически эффективные количества металлического палладия, золота и четвертого металла, ни один из которых практически не смешан с указанной медью. Этот катализатор можно приготовить, используя различные методы пропитки, фиксации и восстановления, как описано здесь выше. Использование этого катализатора, в котором зона меди окружена палладием, золотом и четвертым металлом, и поэтому медь менее подвержена воздействию условий окружающей среды, способствует снижению потерь меди в результате улетучивания.

В другом полезном варианте катализатор этого изобретения содержит пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла и меди в виде ацетата меди. Этот вариант катализатора получают следующим образом: вначале приготовляют предшественник катализатора, содержащий пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлического палладия и золота, а также четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, используя любой из методов пропитки, фиксации и восстановления, описанных выше. Предшественник катализатора затем пропитывают водным раствором ацетата меди (II), либо безводного, либо моногидрата, предпочтительно путем пропитки по влагоемкости. Затем катализатор сушат так, чтобы готовый катализатор содержал ацетат меди в количестве, эквивалентном, например, количеству от примерно 0,3 до примерно 5,0 г, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3,0 г элементарной меди на литр готового катализатора.

После того, как катализатор, содержащий палладий, золото и медь в виде свободных металлов и четвертый металл в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, осажденные на носителе, приготовлен любым из упомянутых выше методов, его полезно дополнительно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетата калия или натрия, и наиболее предпочтительно - ацетата калия. Затем катализатор сушат, так что готовый катализатор содержит, например, от примерно 10 до примерно 70, предпочтительно от примерно 20 до примерно 60 г ацетата щелочного металла на литр готового катализатора. Когда приготовляют вариант катализатора, в котором медь присутствует в виде ацетата меди, необязательную пропитку катализатора ацетатом щелочного металла, если она проводится, можно осуществлять до или после пропитки ацетатом меди. Однако предпочтительно, чтобы пропитка ацетатом щелочного металла сочеталась с пропиткой ацетатом меди, т.е. чтобы катализатор, содержащий металлический палладий и золото, а также четвертый металл в виде оксида или смеси оксида и свободного металла, пропитывался одновременно отдельным раствором и ацетата меди, и ацетата щелочного металла, чтобы получить готовый катализатор, который после высушивания будет содержать желаемые количества обоих ацетатов.

Хотя катализатор этого изобретения был описан как содержащий только один "четвертый" металл, в действительности могут присутствовать более одного такого металла. Когда желательно, чтобы в катализаторе присутствовали по крайней мере два таких описанных "четвертых" металла, первоначальный раствор для пропитки может содержать растворенные соли этих металлов, чтобы обеспечить содержание таких металлов в готовом катализаторе в интервалах, верхний и нижний пределы каждого из которых составляют долю от пределов, описанных выше, исходя из предположения, что присутствует только один "четвертый" металл, причем такая доля является такой же, как доля, которую индивидуальный "четвертый" металл составляет в общем количестве четвертого металла в катализаторе.

При получении винилацетата с использованием катализатора согласно настоящему изобретению поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и желательно ацетат щелочного металла, пропускают над катализатором. Состав газового потока может изменяться в широких пределах, с учетом пределов взрываемости. Например, молярное отношение этилена к кислороду может составлять от примерно 80:20 до примерно 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может составлять от примерно 100:1 до примерно 1: 100, предпочтительно от примерно 10:1 до примерно 1:10 и наиболее предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:8, и содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять около 1-100 ч/млн по отношению к используемой уксусной кислоте. Ацетат щелочного металла обычно можно добавлять к потоку исходного сырья в виде распыляемого водного раствора такого ацетата. Газовый поток также может содержать другие инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно использовать - это повышенные температуры, предпочтительно в интервале примерно 150-220^oС. Давление, используемое для реакции, может быть несколько пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, и предпочтительно используется манометрическое давление примерно до 20 атмосфер.

Предпочтительным вариантом процесса получения винилацетата с использованием катализатора этого изобретения является введение не содержащего галогена соединения меди в поток реагентов, подаваемых в процесс. Не содержащее галогена соединение меди предпочтительно является в некоторой степени растворимым в воде или в уксусной кислоте и может представлять собой, например, ацетат меди (безводный или моногидрат), который является предпочтительным, нитрат меди (тригидрат или гексагидрат), сульфат меди (безводный или пентагидрат) или формиат меди (безводный или пентагидрат) и т.п. Количество соединения меди, подаваемое в реакцию, может быть таким, чтобы получить, например, содержание элементарной меди по отношению к уксусной кислоте в потоке реагентов, подаваемом в реакцию, от примерно 10 ч/млрд (частей на миллиард) до примерно 50 ч/млн (частей на миллион), предпочтительно от примерно 20 ч/млрд до примерно 10 ч/млн. При помощи такого введения меди количество меди в ацетате меди, содержащемся в катализаторе, которое теряется при улетучивании катализатора во время длительного его использования, снижается по сравнению с тем, когда в поток реагентов, подаваемых в реакцию, не вводится никаких соединений меди.

Следующие не ограничивающие изобретение примеры далее дополнительно иллюстрируют это изобретение.

Сравнительный пример А и примеры 1-3.

Эти примеры иллюстрируют приготовление катализаторов, предложенных в этом изобретении, методом "раздельной фиксации" и преимущества таких катализаторов при получении винилацетата с точки зрения более высокой активности и/или пониженной селективности по высококипящим продуктам.

В сравнительном примере А, который служит в качестве контрольного, материал носителя, состоящий из сферических частиц диоксида кремния Sud Chemie KA-160, имеющих номинальный диаметр 5 мм, величину удельной поверхности примерно от 160 до 175 м²/г и объем пор около 0,68 мл/г, вначале пропитывали по влагоемкости водным раствором хлорида натрия-палладия (II) и хлорида меди, в количестве, достаточном, чтобы дать около 7 г элементарного палладия и 1,39 г элементарной меди на литр катализатора. Затем палладий и медь фиксировали на носителе в виде гидроксида палладия (II) и гидроксида меди (II) путем обработки катализатора методом погружения-вращения водным раствором гидроксида натрия, так, чтобы молярное отношение Na/Cl было равно примерно 1,2:1. Катализатор затем сушили при 100^oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем, после чего его пропитывали по влагоемкости водным раствором тетрахлораурата натрия в количестве, достаточном, чтобы получить катализатор, содержащий 4 г/л элементарного золота, и гидроксидом натрия, так чтобы мольное отношение Na/Cl составляло примерно 1,8:1, чтобы фиксировать золото на носителе в виде гидроксида золота. Затем катализатор промывали водой до отсутствия хлорида (около 5 ч) и сушили при 150^oС в течение 1 ч в точке азота. Затем гидроксиды палладия и золота восстанавливали до свободных металлов путем контактирования катализатора с этиленом (5% в азоте) в паровой фазе при 150^oС в течение 5 ч. Окончательно катализатор пропитывали по влагоемкости водным раствором ацетата калия, в количестве, достаточном, чтобы получить содержание 40 г ацетата калия на литр катализатора, и сушили в сушилке с кипящим слоем при 100-150^oС в течение одного часа.

В примерах 1-3 применяли методику сравнительного примера А, за исключением того, что раствор хлорида натрия-палладия (II) и хлорида меди дополнительно содержал различные количества растворенной соли четвертого металла, которую затем фиксировали на носителе в виде гидроксида вместе с гидроксидами палладия (II) и меди, и восстанавливали этиленом до оксида или смеси оксида и свободного металла наряду со свободным металлическим палладием, медью и золотом. Соли четвертого металла представляли собой соответственно хлорид кальция (пример 1), хлорид бария (пример 2) и сульфат циркония (пример 3).

Катализаторы, приготовленные, как описано в сравнительном примере А и в примерах 1-3, были испытаны на активность в синтезе винилацетата путем реакции этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для проведения этих испытаний около 60 мл катализатора каждого типа, приготовленного в примерах, помещали в отдельные сетчатые корзинки из нержавеющей стали. Температуру каждой корзинки измеряли термопарой как наверху, так и внизу корзинки. Каждую корзинку с катализатором помещали в реактор Берти непрерывного действия с мешалкой рециркуляционного типа и выдерживали при определенной температуре, которая обеспечивала конверсию кислорода около 45%, при помощи электрического нагревательного кожуха. Газовую смесь, состоящую из примерно 130 л/ч (измерено при нормальных условиях) этилена, примерно 26 л/ч кислорода, примерно 128 л/ч азота, примерно 130 г/ч уксусной кислоты и примерно 2 г/ч ацетата калия, продували под давлением около 12 атмосфер через каждую корзинку. Реакцию прерывали примерно через 18 ч. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии непосредственно по ходу процесса в сочетании с анализом жидких продуктов, отбираемых из процесса путем конденсации потока продукта при температуре около 10^oС, чтобы получить оптимальный анализ конечных продуктов.

В табл. I показаны для каждого примера название и количество в граммах на литр катализатора элементарного четвертого металла в виде оксида или смеси оксида и свободного металла в катализаторе (4-й металл, г/л), в котором кроме этого содержится 7 г/л палладия, 4 г/л золота и 1,39 г/л меди, и результаты анализа продуктов реакции в виде процента селективности по СО₂ (СО₂, % селективности) и процента селективности по высококипящим продуктам (ВП), (ВП, % селективности) и относительная активность реакции, выраженная в виде коэффициента активности (Активность), который был рассчитан на компьютере следующим образом: в компьютерной программе используется ряд уравнений, которые связывают коэффициент активности с температурой катализатора (во время реакции), с конверсией кислорода и с рядом кинетических параметров для реакций, которые имеют место во время синтеза винилацетата. В более общем виде, коэффициент активности находится в обратном соотношении с температурой, которая требуется для достижения постоянной конверсии кислорода.

Сравнительный пример В и примеры 4-6.

В этих примерах применяли методику сравнительного примера А и примеров 1-3 соответственно, за исключением того, что номинальный диаметр сферических частиц диоксида кремния, используемого в качестве носителя, был равен 7, а не 5 мм. В табл. II приведены результаты этих экспериментов, каждый из которых в примерах 4 и 5 является средним результатом из двух экспериментов, проведенных с одним и тем же катализатором в идентичных условиях.

Результаты упомянутых выше экспериментов, приведенные в табл. I и II, указывают, что добавление кальция, бария или циркония к идентичному во всем остальном палладиево-золото-медному катализатору, полученному методом раздельной фиксации, снижает селективность по высококипящим продуктам (ВП) и/или повышает коэффициент активности катализатора при использовании его для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты при практически одинаковых условиях.

Примеры 7-12.

Эти примеры иллюстрируют приготовление катализаторов согласно настоящему изобретению модифицированным методом "погружения-вращения" и результаты использования таких катализаторов в синтезе винилацетата в том же виде, как для катализаторов из примеров 1-6.

Тот же носитель, который использовали в сравнительном примере А и в примерах 1-3, сначала пропитывали по методу влагоемкости раствором солей палладия, золота, меди и четвертого металла, достаточным для того, чтобы ввести в катализатор 7 г элементарного палладия, 4 г элементарного золота, 1,9 г элементарной меди и различные количества элементарного четвертого металла. Использованные соли палладия, золота и меди были теми же, как в предыдущих примерах, а соли четвертого металла представляли собой сульфат циркония в примерах 7 и 8, хлорид бария в примере 9, хлорид кальция в примере 10 и сульфат магния в примерах 11 и 12. Затем металлы фиксировали путем погружения-вращения в водном растворе гидроксида натрия, содержащем примерно 120% от количества гидроксида натрия, необходимого для осаждения палладия, золота, меди и четвертого металла, и эти металлы восстанавливали либо этиленом в паровой фазе (5% в азоте) при температуре около 150^oС в течение примерно 5 ч, либо в жидкой фазе с использованием водного раствора гидразингидрата при избыточном весовом отношении гидразина к металлу, равном 12:1. После восстановления катализатор промывали до отсутствия хлоридов (около 5 ч), сушили при 100^oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем и затем пропитывали по влагоемкости водным раствором соли золота, достаточным, чтобы ввести в катализатор дополнительно 3 г/л элементарного золота (чтобы общее содержание составляло 7 г/л) и раствором гидроксида натрия, так, чтобы мольное отношение Na/Cl было равно примерно 1,8:1, чтобы фиксировать дополнительно добавленное золото. Дополнительное золото затем восстанавливали тем же восстановителем, который использовали при первом восстановлении, как описано выше, и катализатор промывали, сушили и пропитывали ацетатом калия, как описано в сравнительном примере А. Затем катализатор испытывали на его функциональные характеристики в синтезе винилацетата, как описано в предыдущих примерах.

В табл. III приведены название и количество четвертого металла в катализаторе, в котором содержится примерно 7 г/л палладия и золота и 1,9 г/л меди, результаты реакции в виде процента селективности по СО₂ и по высококипящим продуктам (ВП) и коэффициента активности, так же, как показано в табл. I и II, и, кроме того, показано, применяется ли в качестве восстановителя этилен (С₂Н₄) или гидразин (N₂Н₄). Результаты реакции в примерах 7-11 для каждого примера являются средними из результатов двух экспериментов, проведенных с одним и тем же катализатором в идентичных условиях.

Результаты табл. III показывают, что содержащие четвертый металл катализаторы этого изобретения, приготовленные модифицированным методом погружения-вращения, которые используются при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, имеют относительно низкую селективность по СО₂ и по высококипящим продуктам.

Пример 13.

Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора модифицированным методом погружения-вращения и результаты использования катализатора, содержащего магний в качестве четвертого металла, который аналогичен катализатору примера 11, за исключением того, что он содержит примерно 4 г/л вместо примерно 7 г/л золота.

Применяли методику примера 11, используя гидразин в качестве восстановителя, за исключением того, что в каждом из двух растворов для пропитки содержался тетрахлораурат в достаточном количестве только чтобы ввести в катализатор по 2 г/л золота, чтобы общее содержание золота в готовом катализаторе составляло 4 г/л. При испытании катализатора в синтезе винилацетата, как описано в предыдущих примерах, анализ потока продукта показал, что селективность по СО₂ составляет 9,51%, селективность по высококипящим продуктам составляет 0,72%, что является особенно низким показателем, и коэффициент активности равен 1,87.

Пример 14.

Этот пример иллюстрирует приготовление и результаты применения катализатора, в котором палладий, золото и магний осаждали на содержащий металлическую медь носитель модифицированным методом погружения-вращения так, чтобы не было практически никакого смешивания меди с другими металлами. Можно предполагать, что медь на носителе окружена другими металлами и не смешана с ними. Это, в свою очередь, снижает до минимума потери меди в результате улетучивания.

Материал носителя, такой же, как описан в сравнительном примере А, в котором сферические частицы имели номинальный диаметр 7 мм, пропитывали по методу влагоемкости водным раствором тригидрата нитрата меди, в количестве, достаточном, чтобы ввести в катализатор примерно 1,9 г/л элементарной меди. Без высушивания медь фиксировали на носителе путем обработки носителя по методу погружения-вращения водным раствором гидроксида натрия, содержащим примерно 120% от количества гидроксида натрия, необходимого для превращения меди в гидроксид меди (II). Носитель, содержащий фиксированный гидроксид меди, затем промывали водой до отсутствия анионов, сушили при температуре 100^oС в течение 1 ч в сушилке с кипящим слоем, прокаливали путем нагревания на воздухе при температуре около 200^oС в течение примерно 18 ч, и гидроксид меди восстанавливали до металлической меди в паровой фазе путем контактирования с этиленом (5% в азоте) при температуре примерно 150^oС в течение примерно 5 ч. Затем содержащий медь носитель обрабатывали, чтобы осадить примерно по 7 г/л палладия и золота и примерно 0,53 г/л магния, модифицированным методом погружения-вращения, используя методику пропитки, фиксации и восстановления, описанную в примерах 7-12, и пропитывали ацетатом калия, как описано в сравнительном примере А. При испытании функциональных характеристик катализатора при синтезе винилацетата, как описано в сравнительном примере А, состав продуктов реакции показывал, что селективности по диоксиду углерода и по высококипящим продуктам составляют 8,38 и 1,07% соответственно. Коэффициент активности равен 2,1.

Формула изобретения

1. Способ получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, используемых в качестве реагентов, включающий контактирование указанных реагентов с катализатором, содержащим пористый носитель, на пористых поверхностях которого осаждены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, меди в виде свободного металла или ацетата меди, и четвертого металла, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария и циркония, в виде его оксида или смеси оксида и свободного металла, при температуре 150-220^oС и давлении до 20 атм.

2. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой магний.

3. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой кальций.

4. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой барий.

5. Способ по п. 1, в котором указанный четвертый металл представляет собой цирконий.

6. Способ по п.1, в котором указанный катализатор содержит ацетат щелочного металла, осажденный на катализаторе.

7. Способ по п.6, в котором указанный ацетат щелочного металла представляет собой ацетат калия.

8. Способ по п. 7, в котором ацетат калия подают в реакцию вместе с указанными реагентами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3