Катализатор гидрирования и способ его получения

 

Предложен катализатор гидрирования, пригодный для очистки технической терефталевой кислоты от 4-карбоксибензальдегида, содержащий металлический палладий, нанесенный на активированный уголь, где менее чем 50 мас.% палладия включено в поверхностный слой на глубину до 50 мкм, остальная часть включена в глубину слоя между 50 и 400 мкм. Предложен также способ получения катализатора путем пропитки активированного угля по влагоемкости водным раствором соединения палладия, при этом используют при пропитке объем раствора, равный или меньший, чем объем пор угля. Технический эффект - повышение активности и избирательности катализатора. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение касается катализаторов гидрирования, которые содержат палладий, нанесенный на активированный уголь, способа их получения и использования их в реакциях гидрирования.

В частности, это касается использования катализаторов при очистке терефталевой кислоты от примесей, включающих 4-карбоксибензальдегид (4-КБА).

Катализаторы гидрирования, содержащие палладий, нанесенный на активированный уголь, известны в литературе. Они получаются адсорбцией соединения палладия на активированном угле и затем восстановлением адсорбированного соединения до металлического палладия.

Из патента США 3138560 известно, что, если палладий адсорбируется из раствора тетрахлоропалладата натрия или хлорида палладия, большая часть палладия восстанавливается немедленно и отлагается на поверхности в форме тонкой пленки металлического палладия.

Получающиеся катализаторы не очень активны. Восстановление палладия до металлического палладия свойственно таким функциональным группам, как альдегидные, которые присутствуют на поверхности активированного угля.

Для того, чтобы избежать этого восстановления, используются растворы соединения палладия, которые содержат окислитель, такой как перекись водорода.

Для того, чтобы кристаллиты палладия, имеющие относительно малый размер (меньше, чем , если возможно), были способны отлагаться на поверхности активированного угля, используются растворы соединений палладия в органических растворителях (патент США 4476242). В этом случае весь палладий концентрируется в толщине слоя менее 70-80 микрон.

Результаты, подобные упомянутым выше, достигаются, если палладий осаждается из водных растворов тетранитропалладата натрия (патент США 4421676).

Согласно общепринятым методам, катализатор получают промывкой активированного угля водой, чтобы удалить мелкие частицы; обработанный таким образом уголь диспергируют в воде, при желании корректируя его основность, и добавляют в него капля по капле водный раствор палладия.

Примеси, содержащиеся в терефталевой кислоте, полученной при окислении п-ксилола, в основном состоят из п-толуиловой кислоты и 4-КБА.

Тогда как п-толуиловая кислота может быть удалена из содержащих ее растворов терефталевой кислоты путем охлаждения и кристаллизации, удаление 4-КБА требует превращения его путем восстановления в соединения, которые могут быть удалены посредством кристаллизации.

Превращение осуществляется путем гидрирования на палладиевых катализаторах, нанесенных на активированный уголь.

Катализаторы должны обладать высокой активностью и избирательностью для того, чтобы понизить концентрацию 4-КБА до уровней, приемлемых потребителями терефталевой кислоты, и чтобы превратить указанный 4-КБА в соединения, которые могут быть отделены кристаллизацией.

Неожиданно было найдено, что активность и избирательность катализаторов, которые включают палладий, нанесенный на активированный уголь, могут быть значительно улучшены, если соединением палладия сухо пропитывают (пропитка по влагоемкости) активированный уголь, адсорбируя соединение палладия предпочтительно из концентрированных водных растворов, которые используются в количестве равном или меньшем, чем объем пор активированного угля.

Лучше, если носитель пропитывается при распылении раствора соединения палладия на активированный уголь предпочтительно с использованием количеств раствора равным от 1/2 до 1/5 объема пор угля (объем пор определяется умножением веса активированного угля, использованного в качестве носителя, на пористость угля).

При действии согласно этому способу менее чем 50% металлического палладия включается в глубину слоя до 50 микрон; остальная часть включается в слой глубиной от 50 до 400 микрон.

Распределение палладия определено с помощью рентгеновского микроанализа (ЕМРА).

Могут быть использованы соединения палладия различных классов. Например, галоиды, диацетаты, нитраты, соли щелочных металлов хпорпалладиевой кислоты, комплексы палладия с аминами и соли, такие как тетранитропадладат натрия (Na₂Pd(NO₂)₄).

Предпочтительно используются соединения, которые очень хорошо растворимы в воде, такие как тетрахлорпалладат натрия. В этом случае, палладиевая соль используется в концентрациях, равных 1-10 мас.%.

В других случаях концентрация палладиевого соединения предпочтительно равна 50-100% от концентрации его насыщенного раствора, определенной при комнатной температуре.

Раствор палладиевого соединения распыляется с использованием устройств известного типа со скоростью 0,1-1 мл раствора в минуту на 100 г носителя.

Распыление предпочтительно проводится при комнатной температуре. Если температура увеличивается, растет скорость высушивания, возможно образуя очень мелкую дисперсную фазу; однако также возрастает скорость самопроизвольного восстановления палладия, образуя, возможно, нежелательную тонкую пленку металлического палладия на поверхности носителя.

После распыления пропитанный раствором соединения палладия носитель, на котором палладий уже может быть частично в форме металлического палладия, чтобы завершить восстановление палладия, обрабатывается восстановителями известного класса, используемыми для восстановления палладия в металлический палладий.

Возможно использовать такие соединения, как формальдегид, гипофосфит натрия, глюкозу и другие. Возможно также использовать водород при условии, что восстановление осуществляется при комнатной температуре или немного выше комнатной (использование высоких температур приводит к увеличению кристаллитов до нежелательного размера).

Очень удобно применять раствор гипосульфита с концентрацией 8-10%, используя объем раствора меньше, чем объем пор. Катализатор затем отделяют от растворителя, промывают и высушивают.

Активированный уголь, используемый для получения катализаторов, может быть растительного или животного происхождения. Лучшим является уголь из кокосового ореха. Площадь поверхности угля предпочтительно больше чем 600 м²/г (BET) и может достигать 1000 м²/г или более; пористость (BET) составляет от 0,3 до 0,9 см³/г. Уголь предпочтительно используется в гранулированной форме с размером частиц, в основном, между 2 и 15 меш; однако возможно также использовать активированные угли в форме чешуек, крупки или других гранулированных форм.

Мелкая фракция угля (мелкий уголь) отделяется потоком сухого воздуха и/или просеиванием.

Активированный уголь предпочтительно перед распылением раствора соединения Pd предварительно обрабатывается подкисленным водным раствором, который содержит, например, 1-5 мас.% концентрированной НСl. Раствор распыляется на активированный уголь в количестве равном или меньше, чем объем пор.

Обработка раствором кислоты улучшает активность катализатора.

Количество зафиксированного на активированном угле Pd обычно составляет от 0,1 до 5 мас.%; предпочтительно, в случае катализаторов для очистки терефталевой кислоты, от 0,2 до 0,6 мас.%; более предпочтительно от 0,3 до 0,5 мас. %. Кроме палладия могут присутствовать другие металлы, такие как родий или медь. Очистка технической терефталевой кислоты с использованием катализаторов данного изобретения осуществляется при нагревании суспензии указанной кислоты в воде при температурах примерно между 100 и 300^oС и давлении водорода приблизительно от 15 до 100 бар.

Катализаторы могут использоваться также для очистки питьевой воды от нитрат и/или нитрит ионов и от органических хлоридов (например, трихлорэтилена). В этом случае предпочтительно, если катализаторы, кроме палладия, содержат также медь при соотношении Pd/Cu от 2:1 до 20:1.

В случае нитратов процесс проводится при комнатной температуре таким образом, что вода и поток водорода проходят через фиксированный слой катализатора, в то время как в случае с хлоридами процесс проводится при температурах 15-150^oС.

Палладиевые катализаторы, полученные согласно способу данного изобретения, характеризуются распределением кристаллитов металлического палладия на поверхности гранул активированного угля, так что менее чем 50% палладия заключается внутри 50-микронного слоя и остаток распределяется на глубине от 50 до 400 микрон.

Площадь поверхности кристаллитов палладия, отнесенная к металлическому палладию, составляет более 150 м²/г палладия и может достигать 300 м²/г или более; относительно катализатора площадь поверхности составляет более 0,8 м²/г и может достигать 1,5-2 м²/г.

Площадь поверхности, отнесенная к палладию, определяется из данных СО-хемосорбции; площадь поверхности, соответственная катализатору, получается при BET определении.

Среднечисловой размер длины кристаллитов обычно составляет менее , в некоторых случаях он может уменьшаться (в частности, в катализаторах, полученных путем распыления) до значений менее или даже менее ( это предел, ниже которого невозможно определить размеры кристаллитов посредством измерения рентгеновским излучением). Средний размер кристаллитов определяется из данных дифракции рентгеновского излучения. Процентное содержание кристаллитов со средним размером менее определяется при вычислении разницы между концентрацией Pd на катализаторе (которая определяется химическими методами) и концентрацией, которая вытекает из процентного содержания кристаллитов с размером более .

Катализаторы данного изобретения далее характеризуются значениями СО-хемосорбции, отнесенными к катализатору, более 0,2 мл СО/г катализатора и могут достигать до 0,5 мл СО/г катализатора; хемосорбция палладия составляет более 50 мл/г Pd и может достигать 100 мл/г Pd.

СО-хемосорбция измеряется при подаче известных объемов СО к образцу.

Эти подачи проводятся до тех пор, пока образец, насыщенный СО, больше не способен к хемосорбции и пропускает постоянные объемы СО, соответствующие поданным объемам.

Измерения проводятся при комнатной температуре: приблизительно 6 г сухого катализатора вводят в U-образный держатель образца, снабженный впускным и выпускным клапанами.

Перед анализом образец обрабатывается водородом при комнатной температуре для того, чтобы восстановить палладий, который мог быть окислен во время сушки образца и для того также, чтобы удалить следы кислорода, который повлечет за собой превращение СО в СО₂.

Образец затем промывается потоком гелия для того, чтобы удалить следы водорода.

Известные объемы СО (известный объем измерен с помощью U-образного прибора) затем подаются в поток инертного газа (гелия): адсорбированные объемы измеряются посредством ячейки теплопроводности.

Хроматограмма, относящаяся к хемосорбции, имеет различные пики: каждый пик относится к подаче СО к образцу.

Каталитическая активность (измеренная, согласно тесту гидрирования стандартного 4-КБА, и выраженная наклоном линии (коэффициентом активности), полученной при построении зависимости логарифма концентрации 4-КБА как функции от времени реакции в минутах) равняется более 0,05 и может достигнуть 0,08. Активность, выраженная отношением коэффициента активности (наклона линии) и весом Pd в граммах, представляет величину выше чем 10 и может достигать 20. Конверсия 4-КБА через 45 минут реакции составляет более 90% и может достигнуть 99%.

Реакция гидрирования проводится в 2-литровом автоклаве, снабженном лопастной мешалкой и сеткой для катализатора.

Автоматический клапан позволяет погрузить сетку с катализатором в реакционный раствор только тогда, когда достигнуты условия реакции (200^oС). Автоклав имеет пробоотборник, из которого образец может быть взят через определенные интервалы.

1,5 л водного раствора, содержащего 500 м.д. 4-КБА, загружается в автоклав, и на сетку катализатора в поднятом положении загружается 0,750 г катализатора.

Автоклав закрывается и продувается сначала аргоном для удаления следов кислорода и затем азотом. Затем перед началом перемешивания и нагревания подается водород при давлении 18 бар.

Как только достигается рабочая температура (200^oС), перед погружением сетки для катализатора в раствор, берут образец в качестве нулевого по времени образца.

Затем последовательно отбирают образцы через установленные заранее промежутки времени (5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 и 90 минут). Все эти образцы анализируют методом ВЭЖХ (HP LC), чтобы определить содержание остатка 4-КБА и содержание гидроксиметилбензойной и п-толуиловой кислот, которые при этом образуются.

Кроме присущей им высокой активности, катализаторы, согласно изобретению, характеризуются значительной избирательностью при восстановлении 4-КБА в п-толуиловую кислоту и в гидроксиметилбензойную кислоту (по ходу примера, после 45 минут работы образуется, согласно описанному выше опыту, от 200 до 300 м.д. указанных выше кислот).

При использовании катализатора известного типа, полученного, например, согласно патенту США 4476242, и при работе в соответствии с описанным выше опытом, для линий, которые изображают зависимость логарифма концентрации 4-КБА как функцию от времени в минутах, получены коэффициенты менее 0,04. Концентрация п-толуиловой кислоты и п-гидроксиметилбензойной кислоты составляет менее 100 м.д.

Следующие примеры приведены, чтобы проиллюстрировать, но не ограничить изобретение.

Пример 1 500 г древесного угля в виде хлопьев, полученного из кокосового ореха, с площадью поверхности (ВЕТ) 1100 м²/г, пористостью (BET) 0,68 см³/г и размером частиц между 4 и 8 меш, и из которого мелкий уголь удален умеренным просеиванием, и который промыт потоком азота, загружено в сосуд, снабженный мотором с регулятором скорости, который позволяет указанному сосуду вращаться (24 об/мин).

40 мл водного раствора, содержащего 7,1 г Na₂PdCl₄, pH которого доведен до значения между 0 и 1 соляной кислотой (НСl), и в который добавлено 6 мл H₂O₂ с содержанием 35 мас.%, были распылены в течение 20 минут на постоянно вращающийся уголь.

Пропитка проводилась при комнатной температуре при вращении сосуда.

В конце процесса распыления активированный уголь, который сохранил свой первоначальный внешний вид, был обработан 300 мл водного раствора, содержащего 25 г Na₂H₂PO₂ • H₂O.

Катализатор был дренирован, промыт и высушен при 120^oС.

Содержание палладия было 0,411 мас.%.

Другие характеристики катализатора и его активности в восстановлении 4-КБА, согласно описанному выше стандартному опыту, приведены в таблице.

Пример 2 Была повторена методика проведения примера 1, за исключением того, что пропитка угля осуществлялась при добавлении в сосуд 300 мл раствора хлорпалладата натрия.

Содержание палладия в полученном катализаторе было 0,464 мас.%.

Характеристики катализатора и его активности представлены в таблице.

Сравнительный пример 1 Был повторен опыт примера 2, за исключением того, что уголь был промыт струей воды для того, чтобы удалить мелкий уголь, и затем пропитан с помощью 600 мл раствора Pd соли. Через 5 минут после добавления раствор стал бесцветным, и носитель имел металлический вид.

Восстановление было закончено при добавлении 50 мл водного раствора, содержащего 25 г гипофосфита натрия.

Содержание палладия в полученном катализаторе было 0,474 мас.%.

Пример 3 Была повторена методика проведения примера 1 с единственной разницей, что активированный уголь, из которого удалены мелкие частицы как в примере 1, был предварительно обработан водным раствором НСl перед его пропиткой раствором соли палладия. Предварительная обработка раствором НСl была проведена тем же самым способом, что использован для пропитки, которая, следует указать, состоит в распылении раствора соляной кислоты (100 мл, содержащего 3,5 мас.% НСl) на уголь, содержащийся в сосуде при постоянном вращении его.

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Рентгеновский микроанализ был проведен на дефектах (трещинах) некоторых гранул катализатора. Этот метод (ЕМРА) состоит в детектировании первичного рентгеновского излучения, которое типично для элемента в образце, подвергнутом электронной бомбардировке.

Используя EDX (или EDS, энергетический дисперсионный спектрометр) способ, можно быстро оценить элементы, которые лежат в основе испытываемого образца, и получить информацию о составе (композиционную карту). Однако разрешение в этой системе слишком низкое (150 эВ), чтобы получить надежную информацию о концентрации элементов в образце.

Чтобы получить количественную информацию, необходимо иметь более высокие разрешения, которые получаются при использовании WDX (или WDS, дисперсионный спектрометр по длине волны) метода. В этом случае можно получить заметно более высокие разрешения (10 эВ), и в этой системе получаются количественные диаграммы, которые изображают процентное содержание Pd, как функцию положения луча на поверхности дефекта (трещины).

В этом случае, после каждого процесса, с помощью компьютера получается полный количественный анализ вдоль оси области сканирования от точки к точке путем перемещения координат электронного луча.

Профиль L-альфа излучения палладия вдоль линии, которая включает всю толщину гранулы, показывает, что палладий включается внутрь слоя на глубину примерно 350 микрон, и что менее 50% палладия находятся в слое 50 микрон в глубину. Чертеж изображает процентное содержание Pd как функцию положения луча на поверхности трещины.

Примеры 4 и 5 Была повторена методика примера 3, с единственной разницей, что в примере 4 был распылен раствор 100 мл 7 мас.% НСl, а в примере 5 было распылено 200 мл раствора 1,75 мас.% НСl.

Характеристики катализаторов представлены в таблице.

Сравнительный пример 2 Катализатор получен согласно примеру С в патенте США 4476241.

12 г активированного угля в виде хлопьев, как и использованного в примере 1, были промыты метанолом, чтобы удалить мелкие частицы. Метанол был декантирован и уголь перенесен в 300-мл трехгорлую колбу и затем суспендирован в 40 мл метанола. Дисперсная система перемешивалась путем погружения лопастей мешалки в верхний слой жидкости (без контакта с твердой частью).

Систему охладили до 5^oС и прибавили по каплям раствор 0,072 г Pd(NO₃)₂ в 50 мл метанола. Перемешивание продолжалось 21 час.

Затем добавили воду, промыли катализатор и высушили при 60^oС.

Содержание палладия в катализаторе было 0,17 мас.% Катализатор имел металлический вид (указывая низкую дисперсию палладия).

Характеристики катализатора представлены в таблице.

Электронный микроанализ, как описано в примере 3, показывает, что весь палладий включен в слой толщиной от 60 до 70 микрон (см. фиг.2).

Формула изобретения

1. Катализатор гидрирования, пригодный для очистки технической терефталевой кислоты от 4-карбоксибензальдегида, содержащий металлический палладий, нанесенный на активированный уголь путем пропитки соединением палладия, отличающийся тем, что менее чем 50 мас.% палладия включено в поверхностный слой глубиной до 50 мкм, остальная часть находится в слое, имеющем глубину 50-400 мкм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он способен к хемосорбции монооксида углерода в количествах больших, чем 0,2 мл СО/г катализатора.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что значения хемосорбции монооксида углерода являются большими, чем 50 мл СО/r Pd, фиксированного на угле.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия составляет 0,1-5 мас.%.

5. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем содержание палладия составляет 0,2-0,6 мас.%.

6. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем палладий имеет площадь поверхности 150-300 м²/г.

7. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем средний размер кристаллитов палладия составляет менее 8. Катализатор по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в нем средний размер кристаллитов палладия составляет менее 9. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в нем активированный уголь имеет растительное происхождение и имеет площадь поверхности более 600 м²/г.

10. Способ получения катализатора по любому из предшествующих пп.1-9 путем пропитки активированного угля водным раствором соединения палладия, отличающийся тем, что активированный уголь пропитывают по влагоемкости, используя объем раствора, равный или меньший, чем объем пор угля.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пропитку проводят распылением.

12. Способ по пп.10 и 11, отличающийся тем, что абсорбцию проводят из раствора соединения палладия с концентрацией, равной 50-100% концентрации насыщения при комнатной температуре.

13. Способ по пп.10-12, отличающийся тем, что активированный уголь предварительно обрабатывают растворами кислот, имеющими рН 0-1, используя количества раствора, которые равны или менее объема пор угля.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3