Каталитическая композиция, способ полимеризации олефинов, полимер, полиолефин, пленка, формованное изделие

 

Изобретение описывает каталитическую систему для полимеризации олефинов, включающую по меньшей мере один активатор и один из следующих материалов: а) по меньшей мере два катализатора с переходными металлами на основе бидентатных лигандов, включающих пиридиновые или хинолиновые остатки, как это изложено ниже и представлено формулой (1) [(Z)ХА_t(YJ)]_qMQ_n, где М - атом металла 3-4 группы, Q связан с М и представляет арилалкил, Х и Y связаны с М, Х и Y независимо обозначают гетероатом - N, О или Р, при этом Y содержится в гетероциклическом кольце Y, J - гетероцикл с 3-6 атомами С, Z связана с Х и является необязательно замещенной арильной группой, t=1, А - мостиковая группа, связанная с по меньшей мере одним из Х или J, q=1,2, n - состояние окисления М-q. Продукт сочетания активатора и катализатора с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, включающих пиридиновые или хинолиновые остатки, которым перед введением в реактор предоставляют возможность взаимодействовать предпочтительно в течение по меньшей мере 15 мин, и/или в) продукт сочетания добавки и катализатора с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, включающих пиридиновые или хинолиновые остатки, таких, как те, которые описаны ниже как отвечающие формуле (I) или (II). Далее описан полимерный материал, полученный с использованием каталитической системы, в частности уникальные полиэтиленовые смолы, более предпочтительно бимодальные полиэтиленовые смолы высокой плотности. 6 с. и 20 з.п.ф-лы, 10 табл., 9 ил.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, включающая продукт объединения по меньшей мере одного активатора и одного из следующих компонентов: а) по меньшей мере два разных соединения переходного металла, каждое из которых отвечает формуле: [(Z)XA_t(YJ)]_qMQ_n, где М обозначает атом металла, выбранного из 3-4 групп Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный анион, такой, как арилалкил; Х и Y связаны с М; каждый из Х и Y независимо обозначает гетероатом, такой, как атом азота, кислорода или фосфора, при этом Y содержится в гетероциклическом кольце J, где J представляет собой гетероциклическое кольцо, содержащее 3 - 6 углеродных атомов; группа Z связана с Х и является необязательно замещенной арильной группой; t обозначает 1; А обозначает мостиковую группу, связанную с по меньшей мере одним из Х или J; q обозначает 1 или 2;
n обозначает состояние окисления М минус q;
б) продукт сочетания соединения переходного металла, отвечающего вышеприведенной формуле I, и добавки, представляющей собой алкоксисоединение.

2. Композиция по п.1, в которой добавка представляет собой алкоксисоединение, отвечающее формуле R=О, в которой R обозначает C₁-С₁₀₀группу, а кислородный атом может быть присоединен в любой точке вдоль группы R, в дополнение к 1-100 углеродным атомам R может также содержать гетероатомы.

3. Композиция по п.1, в которой добавка включает один или несколько следующих продуктов: ацетон, бензофенон, метилэтилкетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон, метилизопропилкетон, диизопропилкетон, метилтретбутилкетон, ацетофенон, циклогексанон, циклопентанон, бензальдегид, пивальдегид, этил-н-пропилкетон и этилизопропилкетон.

4. Композиция по п.1, в которой во всех соединениях переходного металла М обозначает атом титана, циркония или гафния.

5. Композиция по п. 1, в которой два различных соединения переходных металлов представляют собой [1-(2-пиридил)N1-метилэтил] -[1-N-2,6-диизо-пропилфениламидо] } цирконийтрибензил и {[1-(2-пиридил)N-1-мелилэтил] [1-N-2,6-диизопропилфениламидо]} (2-метил-1-фенил-2-пропокси)цирконийдибензил.

6. Композиция по п.1, в которой активатором является алюмоксан, некоординационный анион или модифицированный метилалюмоксан.

7. Способ полимеризации олефинов, включающий введение олефина в контакт с каталитической композицией по любому из пп.1-6.

8. Способ по п.7, в котором олефин включает один или несколько мономеров, содержащих 2 - 30 углеродных атомов каждый.

9. Способ по п.7, в котором олефин включает этилен индивидуально или в сочетании с одним или несколькими следующими продуктами: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1 и 3-метилпентен-1.

10. Способ по пп.7, 8 или 9, в котором варьируют температуру реактора с целью вызвать изменение Mw/Mn получаемого полимера в сравнении с этим соотношением у полимера, получаемого до варьирования температуры.

11. Способ по пп.7, 8 или 9, в котором перед введением каталитической системы в реактор варьируют температуру этой каталитической системы с целью вызвать изменение Mw/Mn получаемого полимера в сравнении с этим соотношением у полимера, получаемого до варьирования температуры.

12. Способ по пп.7, 8 или 9, в котором варьируют соотношение между активатором и катализатором с целью вызвать изменение Mw/Mn получаемого полимера в сравнении с этим соотношением у полимера, получаемого до изменения этого соотношения.

13. Способ по пп.7, 8 или 9, в котором соотношение между первым катализатором и вторым катализатором составляет 5:95 - 95:5.

14. Способ по пп.7, 8 или 9, далее включающий способ регулирования молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), показателя текучести и/или плотности, включающий изменение по ходу процесса в газофазном реакторе, объем которого составляет 1500 куб.футов или больше, реакционной температуры и/или соотношения между катализаторами в растворе гомогенно смешанных катализаторов, и/или концентрации водорода, и/или соотношения между активатором и переходным металлом.

15. Полимер, полученный согласно способу по любому из пп.7-14.

16. Полиолефин, обладающий значением Mw/Mn 10 или больше, где индексы расплава фракций 1, 4 и 6 полиолефина не варьируют больше чем на 20% относительно средних значений у фракций 1, 4 и 6 и фракции 1, 4 и 6 получают с применением следующих сит (см. графическую часть).

17. Полиолефин по п.16, который представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена и линейного, разветвленного или циклического С₃-С₂₀олефина.

18. Полиолефин по п.16, который представляет собой сополимер этилена и одного или нескольких следующих продуктов: пропилен, бутен, гексен, пентен, гептен, октен, нонен, децен, 4-метилпентен-1, 3-метилпентен-1,3,5,5-триметилгексен-1 и додецен.

19. Полиолефин по пп. 16, 17 или 18, у которого а) процентная степень кристалличности фракций 1, 4 и 6 не варьируется больше чем на 6% относительно средней для фракций 1, 4 и 6 и/или б) Mw/Mn фракций 1, 4 и 6 не варьируется больше чем на 20% относительно средней для фракций 1, 4 и 6, и/или в) фракция 1 характеризуется значением соотношения между шириной и длиной частиц 0,5 - 1,5, фракция 4 характеризуется значением соотношения между шириной и длиной частиц 1,2 - 4, а фракция 6 характеризуется значением соотношения между шириной и длиной частиц 1,75 - 5 при условии, что разница между значениями соотношения ширины и длины частиц у фракций составляет по меньшей мере 0,3.

20. Полиолефин по п.19, у которого разница между значениями соотношения ширины и длины частиц у фракций составляет по меньшей мере 0,5, предпочтительно по крайней мере примерно 1,0.

21. Полиолефин по п. 19, у которого значение Mw/Mn составляет 20 или больше.

22. Пленка, изготовленная раздувкой, экструзией или литьем полиолефина, полученного по любому из пп.15-21.

23. Формованное изделие, изготовленное выдувным формованием или экструзией полиолефина, полученного по любому из пп.15-21.

24. Полиолефин по пп.15-21, график по результатам ГПХ которого характеризуется одним положительным угловым коэффициентом, одним отрицательным угловым коэффициентом, одной точкой перегиба и значением Mw/Mn 20 или больше.

25. Полиолефин по пп.15-21, график по результатам ГПХ которого характеризуется двумя или большим числом положительных угловых коэффициентов, двумя или большим числом отрицательных угловых коэффициентов, тремя или большим числом точек перегиба и значением Mw/Mn 10 или больше.

26. Полиэтилен по пп.15-21, график по результатам ГПХ которого характеризуется одним или несколькими положительными угловыми коэффициентами, одним или несколькими отрицательными угловыми коэффициентами, одной или несколькими точками перегиба, значением Mw/Mn 10 или больше и изменением углового коэффициента при любых угловых коэффициентах на 20% или больше в сравнении с угловым коэффициентом до этого изменения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68