Способ получения полиоксадиазольного волокна или нити

 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, используемых для получения различных термостойких изделий металлургической, химической и других отраслей промышленности. Получают прядильный раствор при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид. Арилендикарбоновой кислотой является терефталевая кислота с 0,004-0,017 мас.% паратолуиловой кислоты или смесь тере- и 0,5-99 мас.% изофталевой кислоты с 0,04-0,017 мас.% смеси паратолуиловой с 0,5-99 мас.% метатолуиловой кислот. Прядильный раствор получают в несколько этапов с промежуточным образованием сначала 6,0-20%-ного раствора олигомера, затем 5,0-14,18%-ного раствора олигомера. Затем проводят поликонденсацию непрерывным или периодическим методом до получения 3-14%-ного раствора полимера в серной кислоте. Проводят гомогенизацию, фильтрацию и дегазацию раствора. Формование осуществляют в серно-кислотной осадительной ванне с плотностью 0,65-0,85 от плотности прядильного раствора при 30-70^oС и прохождении нити в течение 2-17 с Вытяжку осуществляют в 2-6 раз в растворе серной кислоты. Нити термообрабатывают при 270-520^oС в течение 2-900 с. с дополнительной вытяжкой 0,1-2%. Полученные волокна и нити обладают высокими физико-механическими показателями и показателями кислородного индекса. 5 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению полиоксадиазольных волокон и нитей, используемых для получения различных термостойких изделий металлургической, химической и других отраслей промышленности.

Известен способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид, гомогенизацию прядильного раствора по концентрации и вязкости, фильтрацию, дегазацию, формование волокна или нити в серно-кислотной ванне, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку (см. Терможаростойкие и негорючие волокна под редакцией А.А. Конкина, М.: Химия, 1978, с.130-148).

Однако известный способ получения полиоксадиазольного волокна или нити не обеспечивает достижения на них достаточных прочностных характеристик. Кроме того, полученные известным способом полиоксадиазольные волокна или нити имеют большую усадку при нагреве до температуры 350^oС, велика потеря прочности после нагрева в течение 25 ч при температуре 350^oС. По известному способу также невозможно получение элементарного волокна с линейной плотностью в интервале 0,05-0,7 текс. Кроме того, полученные известным способом полиоксадиазольные волокна или нити имеют низкие показатели кислородного индекса (21-23).

Технической задачей изобретения является устранение отмеченных недостатков и создание способа получения из гомополимерного раствора на основе терефталевой кислоты, полиоксадиазольного волокна или нити, обладающих высокими прочностными показателями, диапазоном линейной плотности элементарного волокна 0,05-0,7 текс, низкой усадкой при нагревании до температуры 350^oС, необходимым сохранением прочности после выдержки при температуре 350^oС на воздухе в течение 25 ч, а также более высокими показателями кислородного индекса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающем получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид, гомогенизацию прядильного раствора по концентрации и вязкости, фильтрацию, дегазацию, формование волокна или нити в серно-кислотной ванне, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, отличительной особенностью которого является то, что в качестве арилендикарбоновой кислоты используют терефталевую кислоту с 0,004-0,017 мас. % паратолуиловой кислоты или смесь терефталевой кислоты и 0,5-99 мас.% изофталевой кислоты с 0,004-0,017 мас. % смеси паратолуиловой кислоты с 0,5-99 мас. % метатолуиловой кислоты, получение (со)полимерного прядильного раствора осуществляют сначала последовательно загружая при перемешивании в серную кислоту, содержащую 17-65 мас.% свободного ангидрида, 6,9-23,0 мас.% указанной арилендикарбоновой кислоты, 5,4-26,1 мас. % гидразинсульфата с 0,05-34 мас.% воды, нагревая полученный раствор при постоянном перемешивании до 50-90^oС в течение 0,5-1,5 ч, выдерживая при этой температуре 3-12 ч до получения 6,0-20,0%-ного раствора олигомера, охлаждая его со скоростью 0,5-5^oС/мин до 20-35^oС, а затем вводят 2-89 мас.% серной кислоты, содержащей 17-65 мас. % серного ангидрида, и выдерживают 3,0-5,5 ч при постоянном перемешивании до получения 5,0-14,8%-ного раствора олигомера, затем при постоянном перемешивании проводят (со)поликонденсацию, нагревая раствор до 90-160^oС в течение 0,5-1,5 ч, выдерживая при этой температуре 0,5-3,0 ч, охлаждая до 60-120^oС и дополнительно вводя 3,4-94,2 мас.% серной кислоты с 6-8 мас. % воды, полученный раствор охлаждают до 20-35^oС со скоростью 0,5-5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 3,5-5,5 час до получения прядильного 3-14%-ного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000-6000 пуаз, дегазацию проводят в аппарате непрерывного действия в течение 2-48 ч до достижения содержания воздуха в растворе 1-6 мл/л.

прядильный раствор подают на формование под давлением 7-20 ати в осадительную ванну, имеющую температуру 30-70^oС, и плотность, составляющую 0,65-0,85 от плотности прядильного раствора полимера, при прохождении свежесформованного волокна или нити через нее в течение 2-17 с, вытяжку осуществляют в 2-6 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей плотность осадительной ванны на 4-14%, а термообработку полученной нити с линейной плотностью 0,05-0,7 текс проводят при 270-520^oС в течение 2-900 с с дополнительной вытяжкой 0,1-2,0%. При этом поликонденсацию осуществляют непрерывным способом при непрерывном дозировании серной кислоты с 6-8 мас.% воды в прядильный раствор. При этом поликонденсацию осуществляют периодическим способом, вводя серную кислоту с 6-8 мас.% воды в прядильный раствор сначала в количестве 0,1-0,5 от выбранного, а затем остальное при постоянном перемешивании в два или три приема равными или неравными долями в течение 0,5-2,0 ч. При этом формование осуществляют на фильерном комплекте, содержащем 1-12 фильер по 200-4800 отверстий в каждой. При этом волокно после нейтрализации следов кислоты отжимают, замасливают, гофрируют при 25-250^oС, сушат сначала при 190-210^oС, затем при 90-110^oС и режут на штапельки. При этом нить после термообработки замасливают, крутят и перематывают.

В результате длительной экспериментальной практики производства полиоксадиазольного волокна и нити было установлено, что с использованием всех отличительных технологических признаков предложенного способа достигнуто получение полиоксадиазольного волокна и нити с прочностными характеристиками волокна и нити как на основе терефталевой кислоты, так и на основе сополимера терефталевой и изофталевой кислот. Одновременно было установлено, что получены элементарные волокна с линейной плотностью 0,05-0,7 текс, низкой усадкой при нагреве до температуры 350^oС и необходимым сохранением прочности после выдержки при температуре 350^oС на воздухе в течение 25 ч.

Пример 1. В емкость растворителя последовательно загружают 87,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, затем 6,9 мас.% терефталевой кислоты с 0,004 мас.% паратолуиловой кислоты, а также 5,4 мас. % гидразинсульфата с 0,05 мас.% воды. Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 50^oС за 0,5 ч, выдерживают при этой температуре 12 ч до получения 6,0% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 35^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 6,0% раствор олигомера дополнительно вводят 20 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3 ч при постоянном перемешивании до получения 5% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на периодический процесс поликонденсации, для чего 5% раствор олигомера в серной кислоте нагревают при постоянном перемешивании до температуры 160^oС в течение 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч и охлаждают до температуры 120^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 6 мас.% воды в количестве 66,7 мас.%, сначала в размере, составляющем 0,1 от выбранного количества, т.е. 6,7 мас.%, затем при охлаждении и постоянном перемешивания несколькими порциями в течение 2 ч - остальное. Раствор охлаждают до 20^oС со скоростью 3^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5 ч до получения 3% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 2 ч до достижения содержания воздуха в растворе 1 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 7 ати и проводят формование волокна горизонтальным мокрым методом в растворе серной кислоты с температурой 70^oС на фильерном комплекте, содержащем 12 фильер по 200 отверстий в каждой фильере, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,85 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 17 с. Свежесформованные нити подвергают вытяжке в 6 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 4% плотность осадительного раствора. Полученную свежесформованную нить с линейной плотностью элементарного волокна 0,05 текс отжимают на орошаемых вальцах и после отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты и сушки подвергают термообработке при вытяжке 0,1% при 520^oС в течение 2 с. Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели: - линейная плотность комплексной нити 120 текс - линейная плотность элементарного волокна 0,05 текс - относительная разрывная нагрузка 65-70 сН/текс - относительное разрывное удлинение 6-8% - усадка при температуре 350^oС составляет 0,5% - сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 45% - кислородный индекс 25-26% Пример 2. В емкость растворителя последовательно загружают 50,9 мас.% концентрированной серной кислоты с 65 мас.% свободного серного ангидрида, затем 23 мас.% терефталевой кислоты с 0,017 мас.% паратолуиловой кислоты, а также 26,1 мас.% гидразинсульфата с 34 мас.% воды.

Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч до получения 20% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 5^oС/мин, затем на втором этапе в 20% раствор олигомера дополнительно вводят 53,8 мас.% серной кислоты с 65 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 5,5 ч при постоянном перемешивании до получения 13% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 13% раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС в течение 0,5 ч, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 ч и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 62,5 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС со скоростью 0,5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 5,5 ч до получения 8% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 5000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 36 ч до достижения содержания воздуха в растворе 4 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 16 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 4 фильеры по 4800 отверстий в каждой, в раствор серной кислоты с температурой 60^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,79 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 9 с. Свежесформованное волокно подвергают вытяжке в 4,5 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 14% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,17 текс направляется на замасливание, гофрирование при 25^oС, сушку сначала при 210^oС, затем при 100^oС и резку на штапельки.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели: - линейная плотность элементарного волокна 0,17 текс
- относительная разрывная нагрузка 30-40 сН/текс
- относительное разрывное удлинение 40-60%
- усадка при температуре 350^oС составляет 1%
- сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 90%
- кислородный индекс 26-27%
Пример 3. В емкость растворителя последовательно загружают 55,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 55 мас.% свободного серного ангидрида, затем 16,1 мас.% терефталевой кислоты с 0,017 мас.% паратолуиловой кислоты и 6,9 мас. % изофталевой кислоты с 0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 0,5 мас. % метатолуиловой кислоты, а также 21,3 мас.% гидразинсульфата с 15 мас.% воды.

Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч до получения 20% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 20% раствор олигомера дополнительно вводят 35 мас.% серной кислоты с 35 мас.% свободного серного ангидрида. Раствор выдерживают в течение 3,5 ч при постоянном перемешивании до получения 14,8% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 14,8% раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 150^oС в течение 0,5 ч, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 ч и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании серную кислоту с 8 мас.% воды в количестве 5,7 мас.% непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС со скоростью 5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 5,5 ч до получения 14% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 6000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 48 ч до достижения содержания воздуха в растворе 6 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 20 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 1 фильеру с 4800 отверстиями, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС. При этом плотность осадительного раствора составляет 0,65 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 2 с. Волокно подвергают вытяжке в 2,5 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 14% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,7 текс направляется на замасливание, гофрирование при 125^oС, сушку сначала при 210^oС, затем при 110^oС и резку на штапельки.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
- линейная плотность элементарного волокна 0,7 текс
- относительная разрывная нагрузка 20-25 сН/текс
- относительное разрывное удлинение 20-40%
- усадка при температуре 350^oС составляет 1%
- сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 85%
- кислородный индекс 26-27%
Пример 4. В емкость растворителя последовательно загружают 55,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 55 мас.% свободного серного ангидрида, затем 13,86 мас. % терефталевой кислоты и 0,14 мас.% изофталевой кислоты с 0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 99 мас.% метатолуиловой кислоты, а также 21,3 мас.% гидразинсульфата с 15 мас.% воды.

Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч до получения 20% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 20% раствор олигомера дополнительно вводят 89 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3,5 ч при постоянном перемешивании до получения 14,8% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 14,8% раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 150^oС в течение 1,0 ч, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 0,5 ч и охлаждается до температуры 60^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании 94,2 мас.% серной кислоты с 6 мас. % воды непрерывным дозированием, раствор охлаждают до температуры 35^oС со скоростью 5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 5,5 ч до получения 14% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 4500 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 48 ч до достижения содержания воздуха в растворе 4 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 20 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 6 фильер с 2400 отверстиями, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,69 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 12 с. Волокно подвергают вытяжке в 2 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 10% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,7 текс направляется на замасливание, гофрирование при 125^oС, сушку сначала при 200^oС, затем при 90^oС и резку на штапельки.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
- линейная плотность элементарного волокна 0,7 текс
- относительная разрывная нагрузка 20-25 сН/текс
- относительное разрывное удлинение 20-40%
- усадка при температуре 350^oС составляет 1%
- сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 85%
- кислородный индекс 26-27%
Пример 5. В емкость растворителя последовательно загружают 55,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 55 мас.% свободного серного ангидрида, затем 6,56 мас. % терефталевой кислоты и 0,34 мас.% изофталевой кислоты с 0,004 мас.% смеси паратолуиловой кислоты, 50 мас.% метатолуиловой кислоты, а также 21,3 мас.% гидразинсульфата с 15 мас.% воды.

Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 90^oС за 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч до получения 12% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 20^oС со скоростью 0,5 С/мин, затем на втором этапе в 12% раствор олигомера дополнительно вводят 2 мас.% серной кислоты с 65 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3,5 ч при постоянном перемешивании до получения 7,2% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на непрерывный процесс поликонденсации, для чего 7,2% раствор олигомера в серной кислоте пропускают через теплообменник и нагревают при постоянном перемешивании до температуры 110^oС в течение 0,5 ч, после чего раствор поступает в аппарат непрерывного синтеза и находится там при этой температуре 1,5 ч и охлаждается до температуры 70^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании 3,4 мас.% серной кислоты с 6 мас. % воды непрерывным дозированием.

Раствор охлаждают до температуры 20^oС со скоростью 2,5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 5,5 ч до получения 14% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 6000 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 12 ч до достижения содержания воздуха в растворе 6 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 9 ати и проводят формование волокна глубокованным мокрым методом на фильерном комплекте, содержащем 1 фильеру с 4800 отверстиями, в раствор серной кислоты с температурой 30^oС, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,65 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 2 с. Волокно подвергают вытяжке в 2,5 раза в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 14% плотность осадительного раствора, и отжимают на орошаемых вальцах. После отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты волокно с линейной плотностью элементарного волокна 0,57 текс направляется на замасливание, гофрирование при 125^oС, сушку сначала при 210^oС, затем при 110^oС и резку на штапельки.

Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели:
-линейная плотность элементарного волокна 0,57 текс
-относительная разрывная нагрузка 20-25 сН/текс
-относительное разрывное удлинение 20-40%
-усадка при температуре 350^oС составляет 1%
-сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 85%
-кислородный индекс 26-27%
Пример 1. В емкость растворителя последовательно загружают 87,7 мас.% концентрированной серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, затем 12,7 мас. % терефталевой кислоты и 8,9 мас.% изофталевой кислоты с 0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 99 мас.% метатолуиловой кислоты, а также 5,4 мас.% гидразинсульфата с 15 мас.% воды.

Исходный раствор нагревают при постоянном перемешивании до температуры 50^oС за 0,5 ч, выдерживают при этой температуре 12 ч до получения 6,0% раствора олигомера в серной кислоте и охлаждают при постоянном перемешивании до температуры 35^oС со скоростью 0,5^oС/мин, затем на втором этапе в 6,0% раствор олигомера дополнительно вводят 20 мас.% серной кислоты с 17 мас.% свободного серного ангидрида, раствор выдерживают в течение 3 ч при постоянном перемешивании до получения 5% раствора олигомера в серной кислоте, который затем передают на периодический процесс поликонденсации, для чего 5% раствор олигомера в серной кислоте нагревают при постоянном перемешивании до температуры 160^oС в течение 1,5 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч и охлаждают до температуры 120^oС. Затем дополнительно вводят в него при постоянном перемешивании 60,8 мас.% серной кислоты с 6 мас.% воды, сначала в размере, составляющем 0,5 от выбранного количества, т.е. 30,4 мас.%, затем при охлаждении и постоянном перемешивания несколькими порциями в течение 0,5 ч - остальное. Раствор охлаждают до 20^oС со скоростью 3^oС и постоянно перемешивают в течение 3,5 ч до получения 3% прядильного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 4400 пуаз, который после гомогенизации фильтруют, дегазируют в аппарате непрерывного действия в течение 2 ч до достижения содержания воздуха в растворе 1 мл/л.

Прядильный раствор подают на формование под давлением 12 ати и проводят формование волокна горизонтальным мокрым методом в растворе серной кислоты с температурой 70^oС на фильерном комплекте, содержащем 12 фильер по 800 отверстий в каждой фильере, при этом плотность осадительного раствора составляет 0,85 от плотности прядильного раствора полимера в серной кислоте, а время прохождения сформованных элементарных волокон через осадительный раствор составляет 12 с. Свежесформованные нити подвергают вытяжке в 5 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей на 8% плотность осадительного раствора. Полученную свежесформованную нить с линейной плотностью элементарного волокна 0,35 текс отжимают на орошаемых вальцах и после отжима, промывки водой и нейтрализации следов кислоты и сушки подвергают термообработке при вытяжке 2% при 270^oС в течение 900 с.

Полученная нить имеет следующие физико-механические показатели:
- линейная плотность комплексной нити 120 текс
- линейная плотность элементарного волокна 0,35 текс
- относительная разрывная нагрузка 65-70 сН/текс
- относительное разрывное удлинение 6-8%
- усадка при температуре 350^oС составляет 0,5%
- сохранение прочности после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч на воздухе составляет 45%
- кислородный индекс 25-26%.

Способ поясняется таблицей.

Таким образом, в результате использования предложенного способа получены из гомополимерного раствора на основе терефталевой кислоты полиоксадиазольные волокна или нити с высокими прочностными характеристиками, интервалом линейной плотности элементарного волокна 0,05-0,7 текс, с необходимым сохранением прочности волокна или нити после выдержки при температуре 350^oС в течение 25 ч, с низкой усадкой при 350^oС и высоким показателем кислородного индекса.

Предложенным способом получены также полиоксадиазольные волокна или нити из сополимерных растворов.

Формула изобретения

1. Способ получения полиоксадиазольного волокна или нити, включающий получение (со)полимерного прядильного раствора поликонденсацией при нагревании гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой в среде концентрированной серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид, гомогенизацию прядильного раствора по концентрации и вязкости, фильтрацию, дегазацию, формование волокна или нити в серно-кислотной ванне, вытяжку, отжим, промывку, нейтрализацию следов кислоты и термообработку, отличающийся тем, что в качестве арилендикарбоновой кислоты используют терефталевую кислоту с 0,004 - 0,017 мас.% паратолуиловой кислоты или смесь терефталевой кислоты и 0,5 - 99 мас.% изофталевой кислоты с 0,004 - 0,017 мас.% смеси паратолуиловой кислоты с 0,5 - 99 мас. % метатолуиловой кислоты, получение (со)полимерного прядильного раствора осуществляют сначала последовательно, загружая при перемешивании серную кислоту, содержащую 17-65 мас. % свободного ангидрида, 6,9-23,0 мас. % указанной арилендикарбоновой кислоты, 5,4-26,1 мас.% гидразинсульфата с 0,05-34 мас.% воды, нагревая полученный раствор при постоянном перемешивании до 50-90^oС в течение 0,5-1,5 ч, выдерживая при этой температуре 3-12 ч до получения 6,0-20,0%-ного раствора олигомера, охлаждая его до 20-35^oС со скоростью 0,5-5^oС/мин, а затем вводят 2-89% серной кислоты, содержащей 17-65 мас.% серного ангидрида, и выдерживают 3,0-5,5 ч при постоянном перемешивании до получения 5,0-14,8%-ного раствора олигомера, затем при постоянном перемешивании проводят (со)поликонденсацию, нагревая раствор до 90-160^oС в течение 0,5-1,5 ч, выдерживая при этой температуре 0,5-3,0 ч, охлаждая до 60-120^oС и дополнительно вводя 3,4-94,2 мас.% серной кислоты с 6-8 мас. % воды, полученный раствор охлаждают до 20-35^oС со скоростью 0,5-5^oС/мин и постоянно перемешивают в течение 3,5-5,5 ч до получения прядильного 3-14%-ного раствора полимера в серной кислоте с вязкостью 2000-6000 пуаз, дегазацию проводят в аппарате непрерывного действия в течение 2-48 ч до достижения содержания воздуха в растворе 1-6 мл/л, прядильный раствор подают на формование под давлением 7-20 ати в осадительную ванну, имеющую температуру 30-70^oС и плотность, составляющую 0,65-0,85 от плотности прядильного раствора полимера, при прохождении свежесформованного волокна или нити через нее в течение 2-17 с, вытяжку осуществляют в 2-6 раз в растворе серной кислоты с плотностью, превышающей плотность осадительной ванны на 4-14%, а термообработку полученной нити с линейной плотностью 0,05-0,7 текс проводят при 270-520^oС в течение 2-900 с с дополнительной вытяжкой 0,1-2,0%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют непрерывным способом при непрерывном дозировании серной кислоты с 6-8 мас.% воды в прядильный раствор.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют периодическим способом, вводя серную кислоту с 6-8 мас.% воды в прядильный раствор сначала в количестве 0,1-0,5 от выбранного, а затем остальное при постоянном перемешивании в два или три приема равными или неравными долями в течение 0,5-2,0 ч.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что формование осуществляют на фильерном комплекте, содержащем 1-12 фильер по 200-4800 отверстий в каждой.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что волокно после нейтрализации следов кислоты отжимают, замасливают, гофрируют при 25-250^oС, сушат сначала при 190-210^oС, затем при 90-110^oС и режут на штапельки.

6. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что нить после термообработки замасливают, крутят и перематывают.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4