Способ получения тонкопленочных полупроводниковых устройств на основе органических соединений

 

Использование: полупроводниковая технология. Сущность изобретения: в способе получения тонкопленочного полупроводникового устройства на основе органических соединений, содержащего электродный узел с электродами, контактирующими с органическим полупроводниковым материалом, анод в электродном узле выполнен как двухслойная структура, первый слой которой является проводящим или полупроводниковым материалом или их комбинацией, нанесенным на подложку, а второй слой является проводящим полимером с работой выхода, более высокой, чем работа выхода материала в первом слое. Третий слой, состоящий из органического полупроводникового материала и образующий активный материал устройства, наносится поверх анода, и катод выполнен из четвертого слоя металла, нанесенного на третий слой. В предпочтительном варианте осуществления металл с низкой работой выхода используется в первом слое, легированный сопряженный полимер, в частности ПЭДОТ-ПСС, - во втором слое, тогда как катод может быть образован из металла аналогично используемому в первом слое. Изобретение используется при получении электродного узла в тонкопленочном диоде на основе органических соединений или в транзисторной структуре. Техническим результатом изобретения является разработка способа формирования электрода, в котором сочетаются наилучшие свойства инжекции заряда с высокой проводимостью, обладающего линией структурирования шириной порядка 1 мкм. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 15 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ Изобретение относится к способу получения электрода в тонкопленочном полупроводниковом устройстве на основе органических соединений, в котором полупроводниковым устройством, в частности, является выпрямительный диод с высоким коэффициентом выпрямления или тонкопленочный транзистор на основе углерода или гибридный транзистор на органических и неорганических тонких пленках, и к способу получения выполненного на основе органических соединений тонкопленочного выпрямительного диода с высоким коэффициентом выпрямления, согласно которому выпрямительный диод содержит первый слой и второй слой, предусмотренный на первом слое, совместно формирующие анод выпрямительного диода, третий слой полупроводящего органического материала, предусмотренного поверх анода, образующий активный полупроводниковый материал диода, и четвертый слой металла, предусмотренный структурированным или неструктурированным поверх третьего слоя, образующий катод выпрямительного диода.

Изобретение касается, в частности, изменения инжекторных свойств электрода в тонкопленочных полупроводниковых устройствах на основе органических соединений и повышения коэффициента выпрямления тонкопленочных выпрямительных диодов на основе органических соединений.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ В опубликованной международной заявке WO 98/53510 (Cambridge Display Technology, Ltd.) рассматривается способ структурирования органического светоизлучающего устройства, имеющего органический светоизлучающий слой, лежащий ниже электродного слоя. Устройство также содержит другой структурированный электродный слой, который образует анод устройства. Указанный анодный слой должен инжектировать носители положительных зарядов в активный органический полупроводящий материал и формируется как двойной слой оксида индия-олова (ОИО)(1ТО), который является прозрачным, и полиэтилендиоксидтиофена, легированного полистиролсульфокислотой (PEDOT-PSS)(ПЭДОТ-ПСС), который контактирует с активным материалом. Хотя ОИО является предпочтительным контактным материалом анода, могут использоваться альтернативные проводящие материалы, включая различные легированные оксиды металлов или металлы, такие как золото или его сплавы. Проводящим полимером для инжекции носителей положительных зарядов могут в этом случае служить полиэтилендиоксидтиофен, легированный полистиролсульфонатом (ПЭДОТ-ПСС), или легированный полианилин, или их комбинации. Также предпочтительно, чтобы работа выхода была высокой, и в любом случае анодный материал должен быть прозрачным и светопроницаемым, по меньшей мере, в некоторой его зоне, и, таким образом, подложка, несущая анодный слой, в данном случае лист стекла, должна также быть прозрачной. Использование прозрачного, светопроницаемого или, по меньшей мере, структурированного электрода несомненно является одним из требований в светоизлучающих или фотоэлектрических устройствах, как следует из заявки на Европейский патент ЕР 0901176 А2 (Cambridge Display Technology Ltd.), где анодный слой 1 в форме ОИО наносится по шаблону или рисунку на прозрачную подложку и покрывается ПЭДОТ-ПСС для контактирования активного полупроводника, т.е. органического светоизлучающего слоя.

Как можно видеть, анодный материал, т.е. проводник, используемый в аноде в сочетании с проводящим полимером, в любом случае должен быть прозрачным или светопроницаемым. Однако имеется общая проблема, связанная с использованием, например, прозрачных оксидов, которые не являются такими эффективными проводниками, как металлы, и использованием благородных металлов, подобных золоту и его сплавам, в аноде, т.к. эти материалы оказывают отрицательное воздействие на покрывающий проводящий полимер, как будет рассмотрено ниже.

Кроме того, из заявки на Европейский патент ЕР 0716459 А2 (Dodabalpur and al. ) известен тонкопленочный транзистор на основе органических соединений (ТТОС) со значительно более высоким соотношением источник/потребление тока включения/ выключения, чем у традиционных ТТОС. В качестве материалов, описанных в данной публикации для электродов исток/сток и управляющих электродов, используется золото или в случае биметаллического слоя - хром и золото. Данный выбор электродных материалов может также оказаться проблематичным в сочетании с тонкопленочным полупроводником на основе органических соединений, как в рассматриваемом случае.

В статье M. Granstrom and al. "Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes", Nature, Vol. 395, pp.257-260 (1998) рассмотрен фотоэлектрический диод с двойным слоем полупроводящих полимеров. Фотовозбуждаемый электронный перенос между донорными и акцепторными молекулярными полупроводниками обеспечивает способ эффективного генерирования заряда после фотоабсорбции и может использоваться в фотоэлектрических диодах. Но эффективное отделение заряда и перенос к собирающим электродам являются проблематичными, поскольку абсорбированные протоны должны быть близки к донорно-акцепторному гетероузлу, тогда как одновременно требуется хорошая связанность донорных и акцепторных материалов в соответствующих электродах. Смеси акцепторных и донорных полупроводящих полимеров могут дать фазоразделенные структуры, которые в некоторой степени отвечают данному требованию, обеспечивая высокую фотопроводящую эффективность. С этой целью Granstrom and al. рассматривают двухслойные полимерные диоды, где акцепторным материалом является флюоресцентное цианпроизводное поли(парафениленвинилена) (MEH-CN-PPV) с небольшим количеством производного политиофена (РОРТ). Акцепторный слой контактирует с электродом и нанесен на стеклянную подложку. Акцепторный слой ламинируется вместе с донорным слоем из РОРТ, легированного небольшим количеством MEH-CN-PPV, который наносится центрифугированием либо на подложки из оксида индия-олова (ОИО), либо на стекло, покрытое поли(этилендиоксидтиофеном), легированным полистиролсульфокислотой (ПЭДОТ-ПСС). Для обеспечения низкого контактного сопротивления тонкий слой золота термически испаряют на стеклянную подложку до нанесения на нее центрифугированием ПЭДОТ-материала. Поскольку Granstrom and al. описывают фотоэлектрический диод, очевидно, что они не связаны с получением высокого коэффициента выпрямления, как было бы желательно в переключательных диодах, и отсутствует искомое различие в значениях работы выхода катода, хотя все материалы, рассмотренные для анода, в том числе ОИО, ПЭДОТ и золото, имеют высокое значение работы выхода, находящееся в интервале от 4,8 эВ для ОИО до намного выше 5 эВ для ПЭДОТ и золота, причем значения работы выхода двух последних являются почти подобными.

Однако было обнаружено, что конкретные благородные металлы, такие как золото и платина, обуславливают плохое качество проводящей полимерной тонкой пленки, нанесенной на них, и в полимерной пленке зачастую присутствуют микроотверстия, которые являются недопустимыми, когда пленки используются в слоистой конструкции. Кроме того, золото является дорогостоящим материалом, но, по-видимому, Granstrom and al. выбрали золото из-за его прозрачности и высокого значения работы выхода, соответствующего значению для ПЭДОТ-ПСС.

В переключательных полупроводниковых устройствах с диодными структурами желательно иметь высокий коэффициент выпрямления последних, и также желательно, чтобы контактная поверхность между электродом и полупроводящим полимером обеспечивала эффективную инжекцию заряда, но эта последняя характеристика не относится к собирающим электродам, которые являются анодами, в фотоэлектрическом устройстве на основе органических полупроводящих материалов.

Известно, что поверхность контакта между проводящим и полупроводящим полимером имеет наилучшие свойства в отношении инжекции заряда. Например, проводящий полимер на основе поли(3,4-этилендиокситиофена) (ПЭДОТ) обладает очень высокими значениями работы выхода, которые делают его применимым в качестве анода в полупроводниковых компонентах на основе органических полупроводников, но высокое удельное электросопротивление ПЭДОТ ограничивает характеристику компонентов из-за очень высокого последовательного сопротивления. Это проявляется особенно отчетливо, имеет негативные последствия, когда электроды структурируются линиями шириной порядка 1 мкм. Однако считается, что такие компоненты должны быть критическими для реализации запоминающих элементов высокой плотности для использования в запоминающих модулях на основе полимера в виде материала с памятью при условии, что можно будет достигнуть желаемой высокой скорости считывания данных. Это будет, однако, зависеть от возможности высокопроводящих электродов для запоминающих элементов, которые могут быть получены способами микроминиатюризации.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ В основу настоящего изобретения поэтому поставлена задача разработки способов получения электрода для использования в органических полупроводниковых устройствах с возможностью комбинирования электродом наилучших свойств инжекции заряда с высокой проводимостью. Кроме того, задачей изобретения является создание способа, который позволяет получить электрод указанного вида с линией структурирования шириной порядка 1 мкм. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа получения органических тонкопленочных диодов с высоким коэффициентом выпрямления или электрода для использования в органических тонкопленочных транзисторах.

Поставленные задачи решаются первым способом согласно изобретению, согласно которому формируют первый слой из неблагородного металла или неорганического полупроводящего материала или в виде комбинации неблагородного металла и неорганического полупроводящего материала, наносят второй слой проводящего полимера на первый слой, причем указанный проводящий полимер выбран из числа полимеров с работой выхода, значения которой равны или превышают значения работы выхода первого слоя, так что фактическая работа выхода электрода в любом случае становится равной работе выхода выбранного проводящего полимера, и формируют электрод в органическом полупроводниковом устройстве с возможностью контактирования второго слоя с, по меньшей мере, частью активного полупроводникового материала в полупроводниковом устройстве. Поставленная задача решается также тем, что согласно второму способу по изобретению, наносят первый слой в виде неблагородного металла или неорганического полупроводника или комбинации неблагородного металла и неорганического полупроводника на изоляционную подложку, причем указанный первый слой наносится структурированным или неструктурированным, покрывающим, по меньшей мере, часть подложки, и наносят поверх первого слоя второй слой в виде проводящего полимера, полностью или частично покрывающего первый слой, причем указанный проводящий полимер выбран как проводящий полимер с рабочей функцией, равной или превышающей работу выхода первого слоя, в результате чего работа выхода анода в любом случае становится равной работе выхода проводящего полимера.

Предпочтительно, чтобы первый слой был выполнен из таких металлов, как кальций, марганец, алюминий, никель, медь или серебро. Также предпочтительно, чтобы неорганическим полупроводящим материалом первого слоя был кремний, германий или арсенид галлия.

Целесообразно согласно изобретению, чтобы второй слой был нанесен в виде дисперсного слоя из диспергента либо в виде слоя растворенного материала из раствора или альтернативно нанесен способом нанесения из расплава.

Согласно изобретению предпочтительно в качестве проводящего полимера во втором слое использовать легированный сопряженный полимер и в качестве сопряженного полимера использовать такие полимеры, как поли(3,4-диоксиэтилентиофен) (ПЭДОТ), сополимер которого включает мономер 3,4-диоксиэтилентиофена; замещенные политиофены; замещенные полипирролы; замещенные полианилины или их сополимеры, тогда как легирующим веществом для сопряженного полимера предпочтительно является поли(4-стиролсульфонат) (ПСС).

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве легированного сопряженного полимера выбран поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ), легированный поли(4-стиролсульфонатом) (ПСС).

В варианте, согласно которому только часть подложки покрывается анодом, дополнительно может быть нанесен третий слой поверх, по меньшей мере, части подложки, которая не покрыта анодом.

Согласно изобретению предпочтительно выбирать органический полупроводящий материал в третьем слое среди сопряженных полимеров или кристаллических, поликристаллических или микрокристаллических и аморфных органических соединений, и в случае выбора сопряженного полимера последний предпочтительно выбирается из числа таких полимеров, как поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен) (MEH-PPV) или поли(3-гексилтиофен) (РЗНТ).

Наконец, согласно изобретению предпочтительно выбирать металл четвертого слоя среди металлов, которые имеют более низкую работу выхода, чем анод, и затем особенно предпочтительно выбирать металл четвертого слоя в виде металла, выбранного для первого слоя, но алюминий, в частности, в любом случае может быть выбран в качестве металла четвертого слоя.

В дальнейшем изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры полимерсодержащих диодов с высоким коэффициентом выпрямления, полученных согласно способу настоящего изобретения, а также на фигуры чертежей, в числе которых; Фиг.1а изображает пример структуры проводящего полимера, в частности ПЭДОТ-ПСС.

Фиг.1в - пример структуры сопряженного полимера, принадлежащего к классу политиофенов, в частности РЗНТ.

Фиг.1с - пример структуры сопряженного полимера, принадлежащего к классу полифениленвиниленов, в частности MEH-PPV.

Фиг.2а - первый вариант диода, выполненного согласно способу по настоящему изобретению.

Фиг.2в - другой вариант диода, выполненного согласно способу по настоящему изобретению.

Фиг.2с - поперечное сечение по линии А-А диода, показанного на фиг.2в.

Фиг.3а - вольт-амперные характеристики диода-прототипа, полученного согласно двум различным технологическим режимам.

Фиг.3в - вольт-амперные характеристики диода, выполненного способом согласно настоящему изобретению, и диода, выполненного согласно способу из предшествующего уровня техники.

Фиг.3с - вольт-амперные характеристики диода, выполненного способом согласно настоящему изобретению, и диода, выполненного согласно способу из предшествующего уровня техники.

Фиг.3d - вольт-амперные характеристики диода, выполненного способом настоящего изобретения, и диода, выполненного согласно способу из предшествующего уровня техники.

Фиг. 3е - вольт-амперные характеристики диода, выполненного способом согласно настоящему изобретению, и диода, выполненного согласно способу из предшествующего уровня техники.

Фиг. 3f - зависимость коэффициента выпрямления от напряжения типового диода, выполненного способом согласно настоящему изобретению.

Фиг. 4 - график в полулогарифмических координатах вольт-амперных характеристик диода по предшествующему уровню техники и диода согласно настоящему изобретению с вставкой, показывающей коэффициент выпрямления как функцию напряжения для диода согласно настоящему изобретению.

Фиг.5 - плотность прямого тока 100 мкм² диода согласно настоящему изобретению в масштабе с плотностью тока диода изобретения фиг.4 с вставкой, показывающей полулогарифмический график вольт-амперных характеристик 100 мкм² диода.

Фиг. 6 - плотность прямого тока 1 мкм² диода согласно настоящему изобретению в масштабе с плотностью прямого тока диода по фиг.2 с вставкой, показывающей линейный график вольт-амперных характеристик 1 мкм² диода.

ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ Настоящее изобретение может быть использовано для реализации электрода на основе органических полупроводниковых компонентов в тонкопленочной электронной аппаратуре. В аноде используется проводящий полимер в виде сопряженного полимера, в который вводится подходящее легирующее вещество. На фиг. 1 показана структура такого проводящего полимера, где сопряженным полимером является поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ) (PEDOT), легированный поли(4-стиролсульфонатом) (ПСС) (PSS). Указанный тип проводящего полимера в последующем будет обозначаться ПЭДОТ-ПСС (PEDOT-PSS). На фиг.1в показана структура полупроводящего сопряженного полимера, принадлежащего к классу политиофенов, а именно поли(3-гексилтиофена) (РЗНТ), а на фиг.1с показана структура другого полупроводящего сопряженного полимера, принадлежащего к классу полифениленвиниленов, а именно поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена) (MEH-PPV). Использование указанных материалов является хорошо известным в органической полупроводниковой технологии.

На фиг.2а показан первый вариант диода в тонкопленочной электронной аппаратуре, выполненного способом согласно настоящему изобретению. На подложку 1, которая выполнена из электроизоляционного материала, например стекла или кремния, где поверхность селективно окисляется с образованием диоксида кремния, по шаблону наносится электронный проводник с высокой проводимостью, например металл в виде тонких полос 2, которые составляют первый слой 2 в диоде. Металл может быть выбран из числа таких металлов, как кальций, марганец, алюминий, никель, медь или серебро. Поскольку слой 2 составляет часть анода в диоде, представляется целесообразным выбирать металл с высоким значением работы выхода, например Аu или Pt, как известно из техники. Однако указанные благородные металлы являются более или менее химически инертными и, по меньшей мере, когда речь идет о золоте, также имеют тенденцию мигрировать в смежные слои. Также золота необходимо избегать по причинам, приведенным во введении. Поэтому согласно изобретению должен быть выбран металл с низкой работой выхода, например медь, алюминий или серебро, обеспечивающий хорошую адгезию к лежащему сверху второму слою 3, который выполнен из проводящего полимера с высоким значением работы выхода. Согласно предпочтительному варианту изобретения второй слой 3 использует проводящий полимер в виде ПЭДОТ, легированного ПСС. На фиг. 2 указанный второй слой 3 из ПЭДОТ-ПСС наносится по шаблону конформно с первым слоем 2, и комбинация металл/ПЭДОТ-ПСС в этом случае формирует анод 2, 3 диода. Вышеуказанный анод 2, 3 в дальнейшем покрывают третьим слоем 4 из полупроводящего полимера. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения третий слой выполнен из полупроводящего полимера, преимущественно такого, как поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен) (MEH-PPV). Могут также использоваться другие полупроводящие полимеры, например поли(3-гексилтиофен) (РЗНТ). Далее, поверх третьего слоя 4 полупроводящего материала накладывается катод 5 в виде полоскового электрода, выполненного из металла с приемлемо низким значением работы выхода. В качестве металла может быть использован, в частности, алюминий, однако катод может быть выполнены и из других материалов со сравнимыми электронными свойствами, например из оксида индия-олова (ОИО). Сформированный диод на фиг.2а имеет слоистую структуру с анодом, выполненным из нескольких структурированных полосковых электродов, и характеризуется активной зоной, т.е. полупроводниковым слоем 4 размером порядка 1-100 мкм².

На фиг.2в показана диодная структура, где металлический слой на анод 2,3 наносится не по шаблону, например, на одну половину подложки 1. Проводящий материал 3, в качестве которого предпочтительно использовать ПЭДОТ-ПСС, наносится в основном поверх всего металлического слоя 2, за счет чего формируется анод 2, 3 адаптированный к использованию в высокомощных диодах. Активный материал 4 в виде полупроводящего материала повторно наносится поверх анода 2, 3 с катодом 5 в верхней части, выполненным, например, из алюминия, наложенным в виде двух параллельных широких полос с образованием четвертого слоя в диодной структуре. На фиг.2с показано поперечное сечение диода по фиг.2в по линии А-А в продольном направлении через катодную полосу 5. Обычно в качестве диода, показанного на фиг.2в и 2с, может быть использован диод с активной зоной (т.е. активная полупроводниковая зона 3) порядка 6-10 мм².

В каждом случае варианты диодов согласно фиг.2 соответствуют органическим тонкопленочным диодам на основе слоистой структуры конструкции.

На фиг.3а представлены вольт-амперные характеристики известного из уровня техники устройства в плоской геометрии, выполненного с ПЭДОТ между медными электродами, где кривая с затушеванными кружками показывает характеристики ПЭДОТ, нанесенного центрифугированием при 4000 об/мин, а кривая с незатушеванными кружками - характеристики ПЭДОТ, нанесенного центрифугированием при 1000 об/мин. Расстояние между медными электродами составляет приблизительно 1 мм, и характеристика является линейной, что типично для омического сопротивления.

На фиг. 3в представлены вольт-амперные характеристики, выраженные через прямой ток в проводящем направлении и обратный ток в непроводящем направлении, диода, известного из уровня техники (сплошные линии), и диода, выполненного согласно способу по настоящему изобретению (линии с кружками/точками). Известный диод выполнен с РЗНТ в качестве полупроводящего материала, нанесенного центрифугированием при 600 об/мин с использованием 5 мг/мл раствора и размещенного между медным анодом и алюминиевым катодом соответственно. Ток в прямом направлении показан верхней сплошной линией, а ток в обратном направлении - нижней сплошной линией. Диод, выполненный способом согласно настоящему изобретению, имеет анод 2, 3, выполненный из двойного слоя меди и ПЭДОТ-ПСС в качестве проводящего полимера, нанесенного центрифугированием при 3000 об/мин. Активный полупроводящий материал РЗНТ наносится центрифугированием при 600 об/мин из расчета 5 мг/мл раствора, и катод выполнен из алюминия. В данном случае характеристика определяется по двум сериям измерений и, как можно видеть из фиг.3в, результаты являются фактически идентичными. Соответствующие серии измерений различаются кривыми с незатушеванными или затушеванными кружками соответственно. Две верхние, практически совпадающие кривые показывают ток в прямом направлении, тогда как нижние кривые показывают ток в обратном направлении. Разница по сравнению с диодом, выполненным традиционным способом, является очевидной.

Соответственно, на фиг.3с представлены вольт-амперные характеристики диода согласно известному уровню техники и диода, выполненного согласно настоящему изобретению. Диод согласно известному уровню техники использует MEH-PPV, нанесенный центрифугированием при 800 об/мин из расчета 5 мг/мл раствора, в качестве полупроводникового материала, расположенного в слоистой структуре между медным анодом и алюминиевым катодом соответственно. Вольт-амперные характеристики в данном случае представлены кривой с затушеванными кружками. Диод, полученный способом согласно настоящему изобретению, использует такой же органический полупроводниковый материал, нанесенный в аналогичных условиях, но анод также формируется из двойного слоя меди с ПЭДОТ-ПСС, нанесенным центрифугированием при 4000 об/мин, и катод выполнен из алюминия. Характеристика в данном случае показана в виде кривой с незатушеванными кружками, и разница между характеристиками известного компонента и компонента, выполненного способом согласно настоящему изобретению, является снова очевидной.

На фиг. 3d аналогично варианту по фиг.3с показаны вольт-амперные характеристики тех же компонентов, где проводящий материал и активный органический полупроводящий материал наносятся точно в таких же условиях соответственно, но в обоих случаях анод выполнен из алюминия.

На фиг. 3е представлены вольт-амперные характеристики диода согласно известному уровню техники и диода, выполненного способом согласно изобретению. Известный диод использует активный материал, состоящий из MEH-PPV, нанесенного центрифугированием при 600 об/мин из расчета 5 мг/мл раствора и размещенного в слоистой структуре между никелевым анодом и алюминиевым катодом. Характеристика в данном случае показана кривой с затушеванными кружками. Диод, полученный способом согласно настоящему изобретению, использует анод, выполненный в виде двойного слоя никеля и ПЭДОТ-ПСС, нанесенного центрифугированием при 4000 об/мин, тогда как активным материалом является MEH-PPV, нанесенный центрифугированием при 600 об/мин из расчета 5 мг/мл раствора, и катодом снова является алюминий. Характеристика в данном случае показана кривой с незатушеванными кружками.

Наконец, на фиг.3f представлен коэффициент выпрямления типового диода, выполненного способом согласно настоящему изобретению, и с анодом в виде двойного слоя Си/ПЭДОТ-ПСС, активным органическим полупроводником в виде MEH-PPV и с алюминиевым катодом. Как можно видеть, при напряжениях 3 В и выше достигается высокий коэффициент выпрямления порядка 10⁶-10⁷.

Согласно настоящему изобретению аноды в виде двойных металлических слоев либо полупроводниковых слоев или слоев из полупроводника и металла, сформированные под слоем проводящего полимера в виде ПЭДОТ-ПСС, будут улучшать проводимость. Металлом и полупроводником в аноде могут быть Си или Аl, обладают низкой рабочей функцией, но в комбинации с ПЭДОТ анод показывает по существу высокие значения работы выхода ПЭДОТ. В то же время комбинация металла и ПЭДОТ улучшает проводимость анода. Слой ПЭДОТ-ПСС модифицирует инжекторные свойства анодного металла, который имеет низкое значение рабочей функции, обеспечивая инжекцию, свободную от проблемы отверстий. Если анод выполнен только из металла, течение тока будет ограничено контактом, но использование ПЭДОТ-ПСС вызывают ограничение течения тока, связанное с объемом. При использовании анода металл/ПЭДОТ-ПСС, как показано на фиг.3f, можно получить диоды с коэффициентом выпрямления до семи порядков по величине. Главным преимуществом, которое достигается при использовании анода из металла и проводящего полимера, является возможность структурировать анод. Использование металла под ПЭДОТ дает более высокую проводимость по электродам по сравнению с самим проводящим полимером. Даже в случае структурированных электродов с шириной линий порядка 1 мкм высокая плотность тока может быть достигнута в комбинации с наивысшими свойствами инжекции заряда. Это может быть использовано для реализации запоминающих элементов в полимерных запоминающих устройствах с высокой плотностью хранения данных и становится возможным достигнуть высоких скоростей считывания благодаря высокопроводящим электродам. В то же время запоминающие элементы могут быть реализованы с шириной линий порядка 1 мкм соответствующим структурированием металл/полимерного слоя. В этой связи необходимо отметить, что контакт между любым металлом в аноде и высоколегированным проводящим полимером должен быть омическим.

Ниже приведены со ссылками на соответствующие фигуры чертежей примеры диодов, выполненных способом согласно настоящему изобретению, и соответствующие им вольт-амперные характеристики.

Пример Разработка электронных устройств с использованием полимеров потребовала значительных затрат, большая часть из которых была направлена на создание полевых транзисторов и диодов при моделировании кремниевых электронных устройств. Среди диодов как светоизлучающие диоды, так и фотоприемные диоды составляют главный объект исследований; в обоих из них используется прозрачный электрод. Однако диод на основе органических соединений с высоким выпрямлением является наиболее востребованным в электронике. Для того чтобы получить диоды на основе полупроводящих полимеров с высоким выпрямлением, необходимы материалы, которые обеспечивают эффективную инжекцию заряда через полимер при прямом смещении и намного меньшую при обратном смещении. Обычно это достигается при использовании материалов, которые согласуются по энергетическому уровню или образуют низкие потенциальные барьеры к HOMO (Наивысшая занятая молекулярная орбиталь) и LUMO (Наинизшая незанятая молекулярная орбиталь) уровням полимера. В обратном смещении оба барьера для электронов и дырок должны быть достаточно высокими для поддержания низкого тока, что обеспечивает высокий коэффициент выпрямления. Но данное положение не выполняется для рассматриваемых энергетических уровней. Свойства поверхности раздела и качество полимерной пленки, образованной на данном металле, могут определять свойства диода; зачастую полимерная пленка, нанесенная центрифугированием на инертные материалы, такие как золото, имеет микроотверстия, которые являются недопустимыми, если требуется испарять верхний электрод на верх полимерной пленки в слоистой структуре. На поверхности раздела проводящий полимер /полупроводящий полимер имеет тенденцию к хорошей адгезии. Было установлено, что окисленный проводящий полимер поли(3,4-этилендиокситиофен), легированный поли(4-стиролсульфонатом) (ПЭДОТ-ПСС), имеет высокое значение работы выхода 5,2 эВ, которое обеспечивает эффективную инжекцию дырок в светоизлучающих диодах (СИД"ах) (LEDs) или коллекторах в фотодиодах. Однако более высокое сопротивление ПЭДОТ-ПСС по сравнению с традиционными металлами может подвергнуть риску диодную характеристику в тонких структурированных линиях из-за падения напряжения при высоких токах. Для решения этой проблемы под полимером используется металлический слой. Любой металл может быть использован в качестве нижележащего слоя, т.к. нет необходимости согласовывать работу выхода металла (Ф_m) с работой выхода ПЭДОТ (Ф_PEDOT). Поскольку известно, что благородные металлы, подобные золоту и платине, которые обычно используются в светоизлучающих диодах на органических соединениях, оказывают негативное воздействие при использовании в сочетании с ПЭДОТ, предпочтительно использовать неблагородные металлы с высокой проводимостью. Под "неблагородными металлами" подразумеваются металлы с электрохимическим потенциалом менее 1 В.

В ходе испытаний диодов, выполненных с несколькими металлами (Аl (4,2 эВ), Аg (4,3 эВ), Сu (4,5 эВ)), во всех случаях ток дырок, который был током, ограниченным контактом, изменялся до тока, ограниченного объемом, когда слой ПЭДОТ-ПСС использовался между анодным металлом и полупроводящим полимером MEH-PPV (поли(2-метокси-5-(2'ксилокси)-1,4-фениленвинилен). С целью изучения электрических свойств диодов с различными активными зонами медь была выбрана в качестве нижележащего слоя, в частности, благодаря ее хорошей стабильности и характеристикам травления. Было показано, что поверхность раздела Си/ПЭДОТ-ПСС является омической с контактным сопротивлением r_с~7 Oм/□. Омический характер поверхности раздела Си/ПЭДОТ-ПСС является важным аргументом для ее использования в качестве электрода в диодах. Контактное сопротивление поверхности раздела Си/ПЭДОТ-ПСС было измерено с использованием плоской геометрии для обеспечения медной поверхности, подобной поверхности, используемой для диодов.

Диоды конструируют в слоистой структуре с использованием Си/ПЭДОТ-ПСС в качестве анода и Аl в качестве катода (Ф=4.2 эВ). Их монтируют на стекло или Si с 2 мкм-ой толщиной оксидной подложки, как показано на фиг.2а-2с. На фиг. 2в показана конструкция для типовых диодов обычно с 6-10 мм² активной зоной. Для указанных диодов медный слой наносят испарением до предпочтительной толщины 200 нм на одну половину подложки. Слой ПЭДОТ-ПСС (Bayer AG, Германия) толщиной 80 нм наносят центрифугированием из раствора воды с 30% изопропанола, отфильтрованного с использованием 1 мкм пористого стеклянного фильтра. ПЭДОТ-ПСС наносят по шаблону конформно на медь и затем подвергают термической обработке в течение 5 мин при 120^oС. Отмечено, что ПЭДОТ-ПСС-раствор взаимодействует с оксидом меди, вытравливая поверхность Си-пленки, что облегчает образование контакта. Слой полупроводящего полимера наносят центрифугированием с использованием полимера MEH-PPV, растворенного в хлороформе при концентрации 5 мг/мл, до толщины 190 нм. Второй электрод из Аl наносят вакуумным испарением через теневую маску, определяющую активную зону. Для диодов с 1 и 10 мкм² активной зоной конструкция соответствует стадиям шаблонирования, общепринятым в Si-технологии. Технология включает структурирование Си слоя (200 нм толщиной) с ПЭДОТ-ПСС (80 нм толщиной) в верхней части в 500 мкм длиной полосы с шириной 1 и 10 мкм с последующей термообработкой. Указанную структурированную подложку покрывают MEH-PPV центрифугированием, напыляют сверху Аl и структурируют в полосы, подобные Си, для того чтобы получить пересечения 1 и 100 мкм². Конструкция диода данного вида представлена на фиг.2в.

Вольт-амперные характеристики двух подобных диодов, выполненных с использованием полимера MEH-PPV, представлены на фиг.4, на которой показан полулогарифмический график вольт-амперных характеристик MEH-PPV-содержащего диода, использующего медный анод (незатушеванные кружки), и подобного MEH-PPV-содержащего анода, использующего Си/ПЭДОТ-ПСС-анод (затушеванные кружки). На графической вставке показан полулогарифмический график коэффициента выпрямления по отношению к напряжению для диода с Си/ПЭДОТ-ПСС-анодом. Измерения проводят с использованием полупроводникового точного анализатора параметров в темной области типа Hewlett Packard 4156A. Можно отметить различие в форме вольт-амперной характеристики в результате введения ПЭДОТ-ПСС-слоя. Благодаря более высокому значению работы выхода ПЭДОТ-ПСС (5,2 эВ) по сравнению с Си (4,5 эВ) энергетический барьер для дырочной инжекции от ПЭДОТ-ПСС к MEH-PPV составляет Ф~0,1 эВ. Это намного меньше, чем энергетический барьер для дырочной инжекции от Си к MEH-PPV, который составляет Ф~0,8 эВ, т.к. токовое ограничение в указанных двух случаях является различным. Медь представляет ограниченный контактом токовый режим; в данном режиме низкой инжекции значения плотности тока являются малыми и пространственными зарядными эффектами можно пренебречь. При введении тонкого слоя ПЭДОТ-ПСС можно получить переход к ограниченному объемом токовому режиму, где прямой ток обусловлен, главным образом, положительными носителями, идущими от Си/ПЭДОТ-ПСС-электрода. Диоды Си/ПЭДОТ-ПСС/МЕН-PPV/Al представляют функцию J(V) с тремя участками ограничения, причем J представляет плотность тока. Ток от 0 до 1 В находится на уровне промышленных помех; имеет место течение малого заряда. Это состояние обусловлено разностью в значениях работы выхода электродов (ПЭДОТ-ПСС и Аl ~ 1 эВ), что создает внутренний потенциал в полимерном слое и препятствует дырочной инжекции. Сначала необходимо подвести указанное напряжение, чтобы инжектировать заряд. Между 1 и 2 В ток изменяется по экспоненте и его значение увеличивается на пять порядков. Указанное резкое увеличение является свойством поверхности раздела ПЭДОТ-ПСС/MEH-PPV с ее низким энергетическим барьером. При напряжении выше 2 В ток становится зависимым от характеристик переноса MEH-PPV-слоя. На графической вставке на фиг. 4 представлено значение коэффициента выпрямления указанного диода как функция напряжения, причем коэффициент выпрямления получают делением прямого тока на обратный ток. При напряжении в 3 В коэффициент выпрямления увеличивается на шесть порядков и семь порядков при напряжении между 4 и 8 В. При значениях напряжения выше 8 В инжекция дырок от Аl к MEH-PPV увеличивает обратный ток, снижая значение коэффициента выпрямления.

На фиг. 5 представлена плотность прямого тока 100 мкм² диода согласно изобретению и с Си/ПЭДОТ-ПСС/MEH-PPV/Al-структурой (затушеванные треугольники) в масштабе с плотностью прямого тока (затушеванные кружки) диода согласно изобретению, как показано на фиг.4, тогда как на графической вставке представлен полулогарифмический график вольт-амперной характеристики 100 мкм² диода.

Си/ПЭДОТ-ПСС/МЕН-РРУ/Аl-диоды с 100 мкм² активной зоной представлены подобной формой вольт-амперной характеристики прямого тока, как можно видеть на вставленном графике на фиг. 5. Для того чтобы сравнить вольт-амперные характеристики обоих диодов, на фиг.5 представлен график плотности тока как для диода с фиг.4 (8 мм²), так и для диода с 100 мкм². Отклонение в абсолютном значении тока может быть объяснено различием толщины для различных диодов. Проведение масштабирования является оправданным.

На фиг.6 представлена плотность прямого тока 1 мкм² диода согласно настоящему изобретению и с Си/ПЭДОТ-ПСС/МЕН-PPV/Al-структурой (незатушеванные квадраты) в масштабе с плотностью прямого тока (затушеванные кружки) диода согласно изобретению с фиг.4, тогда как на графической вставке представлен линейный график вольт-амперной характеристики 1 мкм² диода.

Однако для диода указанного размера уровень тока является довольно низким, близким к уровню помех, как можно видеть на вставленном графике на фиг. 5. Вольт-амперные характеристики для плотности тока как диода с 1 мкм² активной зоной, так и диода с 8 мм² активной зоной изображены на графике. Функция J(V) для меньшего диода изображена на графике до двадцати вольт. Видно, что его характеристика и форма не очень хорошо коррелирует с большим диодом. В указанных малых диодах расширение зоны только в десять раз превышает толщину слоев и ожидается появление влияния краевых полей, даже более важным может оказаться появление нерегулярностей, вызывающее ошибку при любых геометрических оценках.

Исследование в свойстве электрического переноса сопряженных полимеров и узлов полимер/металлы начали проводиться сравнительно недавно. Первая попытка моделирования PPV-содержащих диодов была основана на модели Fowler-Nordheim, описывающей туннельный процесс в диоде. Можно было получить аппроксимированные значения высот барьеров и энергетических уровней полимеров. Затем был представлен ряд моделей, учитывающих больше параметров для подробного описания свойств поверхности раздела. Было предложено, чтобы при протекании тока через ограниченный контакт ток мог быть определен поляризационными силами с учетом эффекта Кулона, вызывающего улавливание носителей на поверхности раздела. Указанное улавливание приводит в результате к увеличению высоты энергетического барьера, снижая инжекционный поток. Был сделан вывод, что присутствие изоляционного материала, свободного от ловушек, может увеличить инжекцию заряда. В случае ПЭДОТ-ПСС было показано, что в процессе нанесения данного материала центрифугированием имеет место расслоение ПЭДОТ и ПСС. ПСС является изоляционным материалом, и было установлено, что он образует тонкий слой полностью покрывающий поверхностную ПЭДОТ-пленку. Указанный тонкий слой не может улавливать заряды от электрода, что может объяснять улучшение инжекции зарядов от ПЭДОТ. Ограниченный объемом ток от MEH-PPV был исследован и описан несколькими исследовательскими группами. Было установлено, что высокие поля MEH-PPV представляют пространственное зарядное ограничение тока и что подвижность носителей зависит от приложенного электрического поля. В настоящем случае поведение является подобным, т. к. ток не зависит в точности от V² из-за зависимой от поля подвижности носителей. Данная гипотеза была выдвинута в недавнем исследовании Malliaras and al., PRB, Vol.58, R13411 (1998). Использование модели, разработанной P.N.Mugatroyd (J.Phys.D., Vol.3, 151 (1970)), комбинирует зависимость пространственного зарядного ограничения с непостоянной мобильностью в том же уравнении. С помощью указанных моделей можно оценить данные, полученные здесь, при графическом изображении тока высокого напряжения в формате функции JL³ относительно (VL)^0,5, где J представляет плотность тока, L представляет толщину полимера и V представляет приложенное напряжение минус контактная разность потенциалов диодов. Для настоящего изобретения это обеспечивает согласование данных и дает подобные значения для параметров полимеров μ₀ и Е₀, т.е. нулевой мобильности поля и характеристики поля соответственно.

Итак, в настоящем изобретении раскрыт диод на полимерах с высоким коэффициентом выпрямления, использующий два металла с низкими значениями работы выхода, где анод модифицирован введением проводящего полимерного слоя ПЭДОТ, легированного ПСС. С данной модификацией поверхности можно перейти от низкоинжекционного ограниченного величиной контакта тока к высокоинжекционному ограниченному объемом току. Расслоение ПЭДОТ/ПСС может содействовать зарядной инжекции устранением кулоновского улавливания на поверхности раздела благодаря поляризационным силам. Показана возможность получения диодов, структурированных на микрометрическом уровне. Вышеописанные диоды могут быть использованы для микроэлектронных активных устройств, таких как переключательные диоды и переключательные транзисторы, а также в электрически адресуемых тонкопленочных запоминающих устройствах высокой плотности, например в пассивной матрице.

К тому же рассмотренный электрод также может быть использован в качестве электрода в органических тонкопленочных транзисторах, например, типа, рассмотренного в вышеуказанной заявке на патент ЕР 0716459 А2, для замены типовых электродов на основе золота или золота, комбинированного с другим металлом.

Формула изобретения

1. Способ формирования электрода для полупроводникового устройства на основе органических соединений в тонкой пленке, в частности, для выпрямительного диода с высоким коэффициентом выпрямления, либо тонкопленочного транзистора на основе органических соединений, либо гибридного тонкопленочного транзистора на основе органических/неорганических соединений, отличающийся тем, что формируют первый слой из неблагородного металла, или неорганического полупроводящего материала, или в виде комбинации неблагородного металла и неорганического полупроводящего материала, наносят второй слой из проводящего полимера на первый слой, причем указанный проводящий полимер выбран из числа полимеров со значением работы выхода, превышающим значение работы выхода первого слоя, за счет чего фактическое значение работы выхода электрода в любом случае становится равным значению работы выхода выбранного проводящего полимера, и формируют электрод в полупроводниковом устройстве на основе органических соединений с возможностью обеспечения контакта между вторым слоем и, по меньшей мере, частью активного полупроводникового материала в полупроводниковом устройстве.

2. Способ получения выпрямительного диода на основе органических соединений с высоким коэффициентом выпрямления в тонкой пленке, в соответствии с которым формируют первый слой и второй слой, предусмотренный на первом слое, совместно образующие анод выпрямительного диода, формируют поверх анода третий слой из органического полупроводящего материала, образующий активный полупроводниковый материал диода, и формируют поверх третьего слоя четвертый слой из металла, предусмотренный структурированным или неструктурированным с возможностью образования третьим слоем катода выпрямительного диода, отличающийся тем, что первый слой наносят в виде неблагородного металла или неорганического полупроводника или комбинации неблагородного металла и неорганического полупроводника на изоляционную подложку, причем указанный первый слой является структурированным или неструктурированным и покрывает, по меньшей мере, часть подложки, а второй слой наносят в виде проводящего полимера полностью или частично покрывающего первый слой, причем указанный проводящий полимер выбран в виде проводящего полимера со значением работы выхода, превышающим значение работы выхода катода, в результате чего значение работы выхода анода выпрямительного диода в любом случае становится равным значению работы выхода проводящего полимера и большим работы выхода катода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неблагородного металла первого слоя используют кальций, марганец, алюминий, никель, медь или серебро.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве неорганического полупроводящего материала первого слоя используют кремний, германий или арсенид галлия.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что наносят второй слой напылением из диспергента или осаждением растворенного материала из раствора.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что второй слой формируют нанесением расплава.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве проводящего полимера во втором слое используют легированный сопряженный полимер.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве сопряженного полимера выбирают из числа поли(3,4-диоксиэтилентиофена) (ПЭДОТ), сополимер которого включает мономер 3,4-диоксиэтилентиофена, замещенных политиофенов, замещенных полипирролов, замещенных полианилинов или их сополимеров.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве легирующего вещества для сопряженного полимера используют поли(4-стиролсульфонат) (ПСС).

10. Способ по одному из п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве легированного сопряженного полимера используют поли(3,4-этилендиокситиофен) (ПЭДОТ), легированный поли(4-стиролсульфонатом) (ПСС).

11. Способ по п.2, отличающийся тем, что в случае, когда только часть подложки покрыта анодом, по меньшей мере, на часть подложки, не покрытой анодом дополнительно наносят третий слой.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органического полупроводящего материала в третьем слое используют сопряженные полимеры или кристаллические, поликристаллические, микрокристаллические и аморфные органические соединения.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве сопряженного полимера в третьем слое используют поли(2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен) (МЕН-PPV) или поли(3-гексилтиофен) (РЗНТ).

14. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве металла четвертого слоя используют металлы, с более низкими значениями работы выхода, чем значения работы выхода анода.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что для формирования четвертого и первого слоев используют один и тот же металл.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве металла четвертого слоя используют алюминий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8