Способ переработки пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов состава c3- c5

 

Изобретение относится к комплексной переработке пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов состава С35. Пироконденсат подвергают фракционированию с отбором первой фракции с т.кип. до 80-83oС, второй фракции с т.кип. от 84 до 164oС и кубового остатка с т. кип. свыше 165oС. Первая фракция является преимущественно бензолом с содержанием основного вещества около 90%, вторую фракцию окисляют перманганатом калия при соотношении по массе 1:3,6-4,0 при нагревании в течение 3-4 ч в водном растворе при температуре кипения реакционной массы с получением бензойной кислоты с выходом 63-68% от теории. Кубовый остаток подвергают хлорированию молекулярным хлором при температуре 80-140oС в присутствии катализатора FeCl3 в течение 1,5-2,0 ч с получением мастики с содержанием хлора 50-77%. Первоначально хлорирование ведут в четыреххлористом углероде 0,5 ч при 80oС, затем отгоняют его и продолжают хлорировать в течение 2 ч при 140oС. Технический результат - утилизация побочных продуктов высокотемпературного пиролиза с получением товарных продуктов. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу переработки пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов усредненного состава от С3Н8 до C5H12 при производстве ацетилена и этилена.

При всем различии технологических процессов пиролиз углеводородов при температуре 1600-2000oС и выше [С.П. Гориславец и др. Пиролиз углеводородного сырья. Изд. "Наукова думка", 1977, с. 197, 292] [Анг. Патент 924591, 1963] до целевых продуктов всегда сопровождается образованием значительного количества пироконденсата. В производстве ацетилена и этилена пироконденсат, так называемая "стабильная ароматика", не находит квалифицированного применения, идет в отвал или, в лучшем случае, его используют как компонент котельного топлива.

Целевая квалифицированная переработка пироконденсата, как отхода производства, не только позволяет значительно повысить экономические, но и улучшить экологические показатели производства. Неквалифицированная переработка таких отходов, обладающих определенной токсичностью (и даже концерогенностью) [Вредные вещества в промышленности. Спр. т.1, изд. "Химия", Л-д, 1976, с. 77, 140 и др.], не способствует охране окружающей среды и безопасности производства.

Известные технические решения по переработке пироконденсата связаны с дробной дистилляцией, селективной экстракцией и фракционной разгонкой компонентов сложной смеси. Примеры решения описаны, например, в монографии [С.П. Гориславец и др. Пиролиз углеводородного сырья. Изд. "Наукова думка", 1977, с. 197, 292]. Однако рациональным такое решение не является. Выделение одного какого-либо компонента не решает проблемы в целом, а выделение каждого из, например, 15 компонентов смеси продуктов пироконденсата представляет только теоретическую ценность. Для практики это чрезвычайно сложное и весьма дорогое решение.

В частности, это продемонстрировано в способе разделения смеси ароматических углеводородов [Авт. св. СССР 422164, С 10 G 25/00. Бюл. 12, опубл. 30.03.74].

Более приемлемым техническим решением является способ совместной переработки пироконденсата и отработанной серной кислоты по [Авт. св. СССР 1772133 А1 С, 10 G 17/06. Бюл. 40, опубл. 30.10.92]. Утилизация отходов производства осуществляется путем сульфирования 85% H2SO4 ароматических продуктов пироконденсата при массовом соотношении 1:1-2 при нагревании до кипения с последующей отгонкой непрореагировавшего бензола с выходом 2-35% с одновременным получением сульфомассы (около 60-70%), которая представляет интерес для применения в производстве бетона.

Однако указанный способ переработки пироконденсата ограниченно решает проблему утилизации отходов производства по ряду причин.

При больших объемах производства пироконденсата реализовать, например, сульфомассу невозможно из-за несоответствия спроса и предложений. Кроме того, переработке подвергается пироконденсат, содержащий в своем составе 52-53% бензола и 0,6-0,7% высших ароматических углеводородов, а остальное приходится на алкилбензолы. Такой состав пироконденсата образуется при малых нагрузках углеводородного сырья при производстве этилена и ацетилена. При оптимальных режимах работы установки гомогенного пиролиза содержание бензола в пироконденсате в 2-3 раза меньше, а высших ароматических углеводородов около 20%. При этом отличительные признаки способа совместной утилизации отходов должны быть иные.

Технические решения, связанные с переработкой других пироконденсатов или углеводородного сырья, не ставят перед собой цели и задачи, аналогичные заявленному. Так, в качестве окислителя для обработки различных фракций широко используется кислород О2 и воздух, например [Авт. св. СССР 1382404 A3, С 10 G 27/06. Бюл. 10, опубл. 15.03.88], перекись водорода Н2O2 [Авт. св. СССР 1540998 А1, С 10 G 17/06. Бюл. 10, опубл. 15.09.90], гидроперекись трет-бутила, но все они посвящены очистке углеводородного сырья от примесей.

Предлагаемый способ переработки пироконденсата решает проблему утилизации отходов путем расширения областей использования товарных продуктов, полученных из пироконденсата, образующихся в оптимальных режимах пиролиза, состава, мас. %: циклопентадиен 1-2, бензол 15-20, толуол 35-40, этилбензол 15-20, стирол 8-15, фенилацетилен 1-3, высшие ароматические углеводороды 12-18.

Задачей предлагаемого изобретения является получение бензола, бензойной кислоты и мастики из сложной смеси продуктов, каким является пироконденсат высокотемпературного пиролиза углеводородов.

Технический результат достигается тем, что пироконденсат первоначально подвергается фракционной разгонке при атмосферном давлении с дефлегматором на три фракции: первая фракция с т.кип. до 80-83oС, вторая фракция с т.кип. от 84 до 165oС и третья с т.кип. более 165oС - кубовый остаток. Химический и хроматографический анализ показывает, что первая фракция в количестве 14-19% от массы пироконденсата является преимущественно бензолом с содержанием основного вещества не ниже 90%. Такой бензол может применяться в качестве растворителя, добавки к моторному топливу и т.п.

Вторая фракция с т.кип. от 84 до 165oС подвергается окислению перманганатом калия КМnО4 при соотношении (мас.) 1:3,6-4,0 при нагревании в течение 3-4 ч в водном растворе при температуре кипения реакционной массы с получением бензойной кислоты с выходом 63-68% от теории. Бензойная кислота применяется в производстве хлористого бензила, ряда полупродуктов и красителей, используется в качестве консерванта пищевых продуктов.

Физико-химические основы процесса окисления указанной фракции пироконденсата базируются на использовании простого и доступного метода окисления гомологов бензола, содержащих предельную и кратную связь в боковой цепи. Вне зависимости от длины цепи окисление протекает по углероду -положения по отношению к ароматическому ядру. Использованы водные растворы окислителя КМnO4, обычно применяемые для процесса окисления толуола. Расход окислителя при этом близок к стехиометрии в расчете на каждый компонент второй фракции дистиллята (после отгонки бензола). Брутто-уравнение процесса включает собственно окисление каждого компонента (по своему уравнению), например, для этилбензола с последующей нейтрализацией раствора соляной кислотой С6Н5СООК+НСl-->С6H5СООН+КСl Следует иметь ввиду, что продукты разложения окислителя МnО2 и калевые соли могут использоваться по прямому назначению, последние, например, в качестве калийных удобрений.

Третья фракция с т. кип. более 165oС - кубовый остаток - подвергается хлорированию молекулярным хлором при температуре 80-140oС в присутствии катализатора FeCl3 в течение 2,00,5 ч с получением мастики с содержанием хлора в ней 50-77%. Мастика представляет собой воскообразное вещество от темно-коричневого до черного цвета с т.пл. от 92 до 106oС в зависимости от глубины хлорирования. Мастика близка по показателям и промышленному назначению продукту - мастике "галовакс" (Galowax 1001,США) [Промышленные хлорорганические продукты. Спр. под ред. Л.А. Ошина. Изд. "Химия", М., 1978, с. 530-532] . Она может применяться для пропитки тканей, древесины для придания огнестойкости, в строительном деле, в производстве стройматериалов и резинотехнических изделий.

Физико-химические основы процесса хлорирования указанной фракции пироконденсата базируются на способности органических соединений вступать в реакции замещения под воздействием хлора в присутствии радикальных или ионных активаторов процесса. Так, путем хлорирования торфяного или буроугольного воска в растворе, при температуре 10-12oС в течение 2 ч получают хлорированный воск с содержанием хлора 3,6-6,92% по [Авт. св. СССР 1004451, С 10 G 73/00. Бюл. 10, опубл. 15.03.83]. Указанный выше "галовакс" - это продукт электрофильного ароматического замещения при действии хлора на нафталин в присутствии хлоридов металлов FеСl3 или АlСl3 , где n=3-4.

Третья фракция с т.кип. более 165oС (высшие ароматические углеводороды в количестве 12-20% от пироконденсата) представляет собой смесь полиядерных и конденсированных соединений. На долю нафталина и его различных алкилпроизводных приходится около 50% состава. Реакционная способность таких соединений выше нафталина. Превращение идет с большим выделением тепла и не требует подогрева на начальной стадии. Для съема тепла необходимо кубовый остаток хлорировать в четыреххлористом углероде CCl4 с последующей регенерацией растворителя.

Образующийся на начальной стадии хлорирования и конечной (без растворителя) хлористый водород легко абсорбируется водой и в виде соляной кислоты используется для нейтрализации на стадии выделения бензойной кислоты при окислении второй фракции пироконденсата.

Следует иметь ввиду, что длительное воздействие хлором при температуре 140oС на указанные высшие ароматические углеводороды не способствует процессу замещения. Более конкурентоспособными являются процессы деструкции и элиминирования, резко падает содержание хлора в конечном продукте (за счет отщепления НСl) и резко уменьшается т.пл. (разрыв С-С связей).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Переработку пироконденсата проводят следующим образом. Навеска пироконденсата подвергается разгонке при атмосферном давлении на фракционной дестиляционной установке с дефлегматором на три фракции: первая фракция с т. кип. до 82-83oС с получением бензола; вторая с т.кип. от 84 до 165oС подвергается окислению (примеры 1-6); третья фракция - кубовый остаток - используется как исходное сырье для процесса хлорирования (примеры 7-15).

Пример 1. В трехгорвый реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 10 г второй фракции пироконденсата, 740 мл воды и 38 г мелко растертого перманганата калия (соотношение масс фракции пироконденсата : КМnO4 равно 1:3,8). Кипятят смесь в течение 4 ч. После окончания реакции бесцветный раствор охлаждают, выпавшую двуокись марганца MnO2 отфильтровывают и дважды промывают горячей водой (по 10-15 мл). Фильтраты соединяют, упаривают и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. При этом осаждается бензойная кислота. Ее отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат.

Получено 8,31 г бензойной кислоты С6Н5СООН с т.пл 121-122oС (проба смешения температурной депрессии не имеет).

Выход 66,45% от теоретически возможного количества 12,50 г, которое вытекает из расчетной величины мольных долей компонентов смеси второй фракции пироконденсата (0,0582 толуол; 0,0246 этилбензол; 0,0167 стирол; 0,0028 фенилацетилен).

Примеры 2-6. Окисление второй фракции пироконденсата осуществляют аналогично примеру 1, отличающееся меньшим временем контакта реагентов (примеры 2, 4), меньшим количеством окислителя, т.е. меньшим соотношением (пример 6) и большим соотношением, но меньшим временем (пример 5). Следует иметь ввиду, что завершенность реакции по окислителю (обесцвечивание) наблюдается только в примере 6. В примере 5 завершенность реакции по MnO2 наступает при соотношении 1: 3,6, а в примере 3 - при соотношении 1:4,0. При окрашенных растворах реакционная смесь обесцвечивается добавкой небольших количеств этилового спирта. Результаты экспериментов сведены в таблицу 1. Они показывают, что лучшими условиями проведения окисления являются условия примера 1, что с учетом колебаний состава соответствует соотношению вторая фракция : КМnО4, равному 1:3,6-4,0.

Пример 7. В трехгорлый реактор, снабженный обратным холодильником с системой поглощения абгазов, мешалкой и барботером, загружают 50 г третьей фракции пироконденсата (кубовый остаток), 50 мл четыреххлористого углерода CCl4 и 0,5 г хлорного железа FeCl3. При интенсивном перемешивании подают хлор Cl2 из баллона с расходом 0,6-0,7 г/мин в течение 30 мин. По истечении указанного времени обратный холодильник меняют на нисходящий, при температуре 80oС отгоняют четыреххлористый углерод (48-50 мл, который используют в последующих примерах на начальной стадии хлорирования). После удаления CCl4 массу продолжают хлорировать в течение 2 ч при температуре 140oС. После окончания хлорирования реакционную массу продувают азотом для удаления остатков хлористого водорода (поглощается водой в склянке Дрекселя).

Получено 92,5 г (привес 85% от исходной массы) мастики с т.пл. 104-106oС с содержанием общего хлора 72%.

Мастика представляет собой воскообразное вещество черного цвета со слабым запахом хлорорганических продуктов. Не горит и не поддерживает горения, например древесина после пропитки (проверялась методом огневой трубы по ГОСТ 16363-81). Мастика растворима в ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле при слабом нагревании; почти нерастворима в бензине и гексане; нерастворима в воде.

Примеры 8-15. Хлорирование кубового остатка осуществляют аналогично примеру 7, отличающееся большей температурой (пример 8), большим временем контакта реагентов, наблюдается деструкция продукта с активным выделением хлористого водорода (пример 12), меньшей температурой (пример 11) и меньшим временем контакта (примеры 14, 15). Результаты эксперимента отражены в таблице 2. Они показывают, что мастика наиболее близка по своим свойствам к "галоваксу", исходя из температуры плавления и содержания общего хлора, полученная в условиях примеров 9, 10, 13, а также примера 7, что и определяет отличительные признаки изобретения по условиям хлорирования. Оптимальная температура 12020oС в течение 1,5-2 ч до содержания хлора в мастике 50-77%, причем для съема тепла реакции первоначально хлорируют кубовый остаток в четыреххлористом углероде при 80oС в течение 0,5 ч с последующей регенерацией растворителя.

Сравнительные данные по переработке пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов, заявленного и известного способа, наиболее близкого по целям и задачам, приведены в таблице 3. При определенном различии в составе исходных смесей ароматических углеводородов в обоих случаях использован пироконденсат одного и того же производства, в качестве целевого продукта выделяют бензол с использованием процесса дистилляции. Однако порядок проведения, время и место процесса перегонки в системе мер по утилизации отходов различно. Разнообразны другие целевые продукты переработки и соответственно технические приемы и процессы для их получения. Изложенное отображено в ограничительной и отличительной части формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Способ переработки пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов состава С35 до целевых продуктов с использованием процесса дистилляции, отличающийся тем, что пироконденсат подвергают фракционной дистилляции с дефлегматором при атмосферном давлении и температуре до 80-83oС с получением бензола, фракцию с т.кип. от 84 до 165oС подвергают окислению перманганатом калия до бензойной кислоты, а кубовый остаток с т. кип. более 165oС подвергают хлорированию молекулярным хлором при температуре 80-140oС с получением мастики.

2. Способ переработки пироконденсата по п. 1, отличающийся тем, что фракцию с т. кип. от 84 до 165oС подвергают окислению перманганатом калия KMnO4 при соотношении фракция:КМnO4, равном 1:3,6-4,0 по массе, в течение 3-4 ч в водном растворе при температуре кипения реакционной массы.

3. Способ переработки пироконденсата по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кубовый остаток пироконденсата с т.кип. более 165oС подвергают хлорированию в присутствии катализатора FeCl3 в количестве 1% от массы кубового остатка при температуре (12020)oС в течение 1,5-2 ч до содержания хлора в мастике 50-77%, причем для съема тепла первоначально хлорируют кубовый остаток в четыреххлористом углероде при 80oС в течение 0,5 ч с последующей регенерацией растворителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.05.2006        БИ: 15/2006




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к удалению бром-реакционноспособных углеводородных загрязняющих примесей из ароматических материалов посредством контактирования этих продуктов с кислотным активным катализатором

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов и их смесей от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимческой промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата
Изобретение относится к окислительной очистке нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации моторных топлив

Изобретение относится к области окислительной очистки нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации бензиновых, керосиновых и дизельных фракций

Изобретение относится к способам получения топливных фракций из жидкого углеводородного сырья и окислительной очистки их от сернистых соединений и может быть использовано в газонефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к способам очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения потока, содержащего пропан и/или бутаны, от исходных углеводородов, содержащих примеси алкилмеркаптанов, путем фракционной дистилляции с получением жидкой фазы и отделенного потока из головной части колонны при таком давлении, что отделенный поток из головной части колонны, содержащий указанный пропан и/или бутаны, находится при температуре в пределах от 50 до 100°С, включающему (i) введение в указанные исходные углеводороды количества кислорода, достаточного для окисления меркаптанов в них, (ii) проведение фракционной дистилляции полученной смеси в колонне, содержащей, по меньшей мере, один слой катализатора, который окисляет меркаптаны до соединений серы с более высокими температурами кипения, и (iii) отделение соединений серы с более высокими температурами кипения в виде части жидкой фазы дистилляции

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности

Изобретение относится к способам обработки органических соединений в присутствии каталитических композиций, включающих диоксид кремния, который имеет мезопористую структуру

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллятов

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллатов

Изобретение относится к комплексной переработке пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов состава С3-С5

Наверх