Способ очистки природных и сточных вод, содержащих катионы щелочноземельных и щелочных металлов с большим ионным радиусом

 

Изобретение относится к технологии очистки природных вод и может быть использовано для эффективного извлечения радионуклидов и снижения жесткости воды. Согласно способу в загрязненную воду вводят 3-10%-ную водную суспензию смеси алкилкарбоксисилоксанов, модифицированных фосфоновыми группировками общей формулы где R'- где А и В - -(СН₂)_х-СООН, где х=0-16; где y и z = 0-16; С - -(СН₂)_х-СН₃ или - Н; R'' - -(СН₂)-_dРО(ОХ)(OY), где Х, Y= Н, Na, К, а d=0-16. Способ обеспечивает эффективную очистку от радионуклидов и катионов жесткости воды при сохранении высокой степени очистки от железа, тяжелых и цветных металлов.

Изобретение относится к технологиям очистки природных и сточных вод и может быть использовано для очистки вод, содержащих катионы щелочноземельных металлов и щелочных металлов с большим ионным радиусом, преимущественно радионуклидов.

Известно, что радионуклиды цезия и стронция (⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs), являясь жесткими γ- и β-излучателями, представляют опасность для здоровья людей и окружающей среды.

В результате аварийных ситуаций катионы этих металлов могут попадать в природные и сточные воды. Обладая повышенной миграционной способностью, они практически не задерживаются на централизованных очистных сооружениях станций водоподготовки.

Для селективного извлечения радионуклидов известен ограниченный круг реагентов. Это соли гетерополикислот или фосфаты циркония (Пушкарев В.В., Никифоров А. Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. М., Энергоатомиздат, 1982 г.) /1/. Эти реагенты труднодоступны, обладают высокой стоимостью и их применение для очистки вод от таких распространенных типов загрязнений, как ионы железа, тяжелых и цветных металлов, взвешенные вещества, органические добавки.

Наиболее близким к заявляемому является "Способ очистки природных и сточных вод, содержащих ионы железа, тяжелых и цветных металлов" (патент РФ 2118296, публ. 1998 г.) /2/. В известном способе очищаемую воду обрабатывают реагентом с последующим отстаиванием и отделением осадка. В качестве реагента вводят 3-10%-ную водную суспензию смеси алкилкарбоксисилоксанов общей формулы где R=
где А и В=-(СН₂)_х-СООН, где х=0-16

где y и z=0-16
и С=-(СН₂)_х-СН₃.

Реагент могут использовать как самостоятельный, так и совместно с катионным флокулянтом или коагулянтом, содержащим ионы железа или алюминия.

Высокая сорбционная емкость реагента позволяет очищать воду от ионов железа, тяжелых и цветных металлов, от взвешенных веществ и органических добавок, однако его свойства не предусматривают извлечения катионов щелочноземельных металлов и щелочных металлов с большим ионным радиусом, в том числе радионуклидов.

При этом известно, что катионы некоторых щелочноземельных металлов, таких, например, как Са и Mg, являются причиной жесткости вод. В то время как существуют технологические процессы, требующие пониженной жесткости воды, в силу недостаточной сорбционной емкости реагента для извлечения катионов щелочноземельных металлов известный способ неэффективен для снижения жесткости воды.

Задача настоящего изобретения - эффективная очистка природных и сточных вод, содержащих катионы щелочноземельных металлов и щелочных металлов с большим ионным радиусом.

Для решения поставленной задачи в отличие от прототипа в качестве реагента вводят 3-10%-ную водную суспензию смеси алкилкарбоксисилоксанов, модифицированными фосфоновыми группировками, общая формула которой

где R'=

где А и В=-(СН₂)_х-СООН, где х=0-16

и y и z=0-16
и С=-(СН₂)_х-СН₃ или - Н
R''=-(CH₂)-_dPO(OX)(OY), где XY=H, Na, K, a d=0-16.

Сущность изобретения заключается в том, что наличие в химической структуре реагента фосфоновых и карбоксильных группировок обнаруживает синергетический эффект - высокие сорбционные свойства по отношению к катионам щелочноземельных металлов и щелочных металлов с большим ионным радиусом, в том числе к радионуклидам. При этом реагент при его применении в оптимальном количестве сохраняет свою высокую сорбционную емкость по отношению к ионам железа, тяжелых и цветных металлов, взвешенных веществ, органических добавок.

При этом нужно отметить, что, как показали исследования, наличие в структуре реагента только карбоксильных, как в прототипе, или только фосфоновых группировок дает сорбционную емкость на порядок ниже, чем в реагенте, используемом в заявляемом способе.

ПРИМЕР 1. Обработке подвергали раствор исходной воды объемом 100 мл, содержащий Sr(NO₃)₂ активностью 5•10^-6 Ки/л. В раствор вводили 40 мг/л 8%-ной водной суспензии смеси алкилкарбоксисилоксанов общей формулы, приведенной в источнике /2/ (по прототипу), имеющей радикалы
R=-(СН₂)₅-СНОН-СООН
в отсутствии коагулянта и флокулянта.

Этот же раствор обрабатывали аналогично, только в качестве реагента использовали смесь алкилкарбоксисилоксанов, модифицированных фосфоновыми группировками общей формулы, имеющей радикалы


Растворы перемешивали в течение 15 минут. По окончании перемешивания растворы отстаивали в течение 24 часов. Далее раствор отделяли от твердой фазы декантацией, отбирали 0,5 мл раствора и помещали на латунные кюветы с дальнейшей сушкой в сушильном шкафу до полного удаления влаги.

Отобранные и высушенные образцы проб выдерживали две недели для наступления равновесия в системе ⁹⁰Sr-⁹⁰Y. После этого скорость счета измеряли с использованием радиометра "Бета". Время измерения принято равным 100 сек.

Коэффициент распределения радионуклида рассчитывали по формуле:
К_d=ε/[m]=I_и-I/I_о-I_ф,
где ε - распределительное отношение;
[m] - удельная масса поглотителя в системе, мг/л;
I_o - скорость счета исходного образца, имп/100 сек;
I_ф - скорость счета фона, имп/100 сек.

Полученные коэффициенты распределения составляли
Для реагента по прототипу K_d=(5,3±0,02)•10³
Для заявляемого реагента К_d=(6,5±0,06)•10³
ПРИМЕР 2. Обработке подвергали раствор исходной воды объемом 100 мл, содержащий CsNO₃ активностью 5•10^-6 Ки/л. В раствор вводили 60 мг/л 10%-ной водной суспензии смеси алкилкарбоксисилоксанов общей формулы, как в примере 1, в присутствии 20 мг/л коагулянта - Аl₂(SО₄)₃ и 0,15 мг/л - флокулянта - полиакриламида (по прототипу).

Этот же раствор обрабатывали аналогично, только в качестве реагента использовали смесь алкилкарбоксисилоксанов, модифицированных фосфоновыми группировками общей формулы, имеющей радикалы

R''= -(CH₂)₇-PO₃Na.

Далее в раствор вносили 20 мг/л Al₂(SО₄)₃ и 0,15 мг/л полиакриламида. Полученная система подвергалась перемешиванию в течение 15 минут. По окончании перемешивания раствор отстаивали в течение 48 часов. Раствор отделяли от твердой фазы декантацией и отбирали пробы по 10 мл, которые далее помещали в полиэтиленовые стаканчики.

Измерение скорости счета ¹³⁷Cs проводили на пересчетном приборе ПС02-08А с таймирующим блоком БТЭ2-11 и высоковольтным блоком питания БНВ-2-12. Время измерения принято равным 100 сек. Коэффициент распределения радионуклида K_d рассчитывали так же, как в примере 1.

Полученные коэффициенты распределения составляли:
Для реагента по прототипу К_d=(3,8±0,05)•10⁴
Для заявляемого реагента K_d=(8,1±0,08)•10⁴
ПРИМЕР 3. В данном примере очищали исходную воду, содержащую катионы тяжелых и цветных металлов, при следующей концентрации в мг/л: Сu²⁺ - 5,0; Zn²⁺ - 5,0; Fе_общ - 30; Ni²⁺ - 5,0; Pb⁴⁺ - 0,4; общее солесодержание - 70,0. Обработке подвергали раствор исходной воды объемом 100 мл, содержащий катионы щелочноземельных металлов кальция (исходная концентрация 35 мг/л) и магния (исходная концентрация 3,3 мг/л). В раствор вводили 60 мг/л 10%-ной водной суспензии смеси алкилкарбоксисилоксанов общей формулы, как в примерах 1 и 2 (по прототипу).

Этот же раствор обрабатывали аналогично, только в качестве реагента использовали смесь алкилкарбоксисилоксанов, модифицированный фосфоновыми группировками общей формулы, имеющей радикалы


Раствор перемешивали в течение 15 минут, отстаивали 20 минут и фильтровали через бумажный фильтр. Остаточные концентрации катионов кальция и магния определяли коплексонометрическим методом /3/. Эти концентрации составляли C_ca ²⁺=4,1 мг/л; C_Mg ²⁺=0,2 мг/л.

Как видно из примеров 1-3, заявленный способ эффективен для очистки загрязненных вод от катионов щелочноземельных металлов (⁹⁰Sr - пример 1, Са²⁺, Mg²⁺ - пример 3) и щелочных металлов с большим ионным радиусом (¹³⁷Cs - пример 2).

Заявленный способ можно эффективно применять для извлечения радионуклидов и снижения природной жесткости.

/3/. Методическое руководство по анализу технологических и сточных вод предприятий черной металлургии, М., Металлургия, 1988 г.

Формула изобретения

Способ очистки природных и сточных вод, содержащих катионы щелочно-земельных металлов и щелочных металлов с большим ионным радиусом, путем обработки реагентом с последующим отстаиванием и отделением осадка, при этом в качестве реагента вводят 3-10%-ную водную суспензию смеси алкилкарбоксисилоксанов, отличающийся тем, что в качестве реагента вводят смесь алкилкарбоксисилоксанов, модифицированных фосфоновыми группировками общей формулы

где R' -

где А и В = -(СН₂)_x-СООН,
где x = 0-16

где y и z = 0-16;
C = -(СН₂)_x-СН₃ или - Н;
R'' - -(СН₂)-_dРО(ОХ)(ОY),
где Х, Y = Н, Na, K;
d = 0÷16.