Присадка к топливу, содержащая комплекс железа и соединение свинца

 

Настоящее изобретение относится к топливу. Топливо содержит композицию, включающую комплекс железа, по меньшей мере, ферроцен, и соединение тетраалкилсвинца. Концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,1 - 0,2 г/л, а концентрация элементарного железа составляет примерно от 1 части на миллион до менее чем 30 частей на миллион. Описана композиция топлива, содержащая тетраалкилсвинец и, по меньшей мере, ферроцен, описан способ получения топлива путем смешивания жидких углеводородов с композицией присадок. Присадка способствует значительному повышению октанового числа топлив. 3 c. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к топливу. В настоящем изобретении также разработана присадка к топливу для получения топлива.

В частности, настоящее изобретение относится к топливу, содержащему новые и усовершенствованные антидетонационные композиции. Эти композиции растворимы в углеводородном моторном топливе, то есть топливе, содержащем одно или несколько насыщенных соединений, олефинов, нафтенов и ароматических соединений.

В течение долгого времени топливная промышленность испытывала необходимость в большей экономии топлива и эффективности функционирования работающих на бензине искровоспламеняемых двигателей. Также известно, что наиболее экономичное сгорание топлива достигается при более высоком коэффициенте сжатия, таким образом, для достижения высокой эффективности в двигателях с высоким коэффициентом сжатия без риска детонации следует использовать топливо с высоким октановым числом и хорошими антидетонационными свойствами.

Хотя октановое число может быть повышено за счет дополнительных операций переработки нефти, необходимые дополнительные процессы переработки чрезвычайно дороги. Поэтому нефтеперерабатывающие компании для увеличения октанового числа топлива смешивают топливо с антидетонационными присадками.

Многочисленные соединения предлагались в качестве антидетонационных присадок к композициям топлива.

Большинство из используемых антидетонационных агентов представляют собой металлоорганические соединения, и наиболее удачными из них являются свинецорганические соединения, такие как соединения тетраалкилсвинца.

Хорошо известно, что антидетонационные соединения тетраалкилсвинца широко используются для улучшения качества топлива для искровоспламеняемых двигателей. Однако они имеют тот недостаток, что их антидетонационное действие уменьшается при увеличении концентрации.

Для преодоления этого недостатка в патенте US-A-3353938 предложено применение антидетонационной композиции, которая содержит 50-85 вес.% дициклопентадиенилжелеза или замещенного дициклопентадиенилжелеза и 15-50 вес.% нитрозила циклопентадиенилникеля или замещенного циклопентадиенилникеля. Такая Fe/Ni бинарная композиция может использоваться в сочетании с антидетонационным соединением тетраалкилсвинца.

Патент FR-A-1078519 также раскрывает бензиновое топливо, которое содержит от 0,01 до 1 вес.% дициклопентадиенилжелеза (т.е. от 100 частей на миллион до 10000 частей на миллион комплекса железа) и от 0,03 до 0,3 вес.% тетраэтилсвинца. Также могут присутствовать поглотители свинца в количестве от 1 до 3 теоретических количеств.

Авторами настоящей заявки в настоящее время установлено, что определенное сочетание комплекса железа и соединения тетраалкилсвинца приводит к усовершенствованной антидетонационной композиции.

Согласно настоящему изобретению разработано топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит комплекс железа и соединение тетраалкилсвинца, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,01 г/л до примерно 0,2 г/л, а концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 части на миллион до менее чем 30 частей на миллион.

В особенно предпочтительном варианте концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 части на миллион до примерно 12 частей на миллион.

Как это использовано здесь, понятие "частей на миллион" означает число мкг на 1 г. То есть 12 частей на миллион элементарного железа означает 12 мкг элементарного железа на один грамм топлива.

Согласно настоящему изобретению также разработана композиция, содержащая соединение тетраалкилсвинца и комплекс железа, используемая при получении топлива согласно настоящему изобретению.

Объединенный эффект комплекса железа и соединения тетраалкилсвинца оказался весьма неожиданным.

В частности, топливо по настоящему изобретению имеет высокое октановое число, причем в такой степени, что выявлен неожиданный синергизм.

Другим ключевым преимуществом является то, что настоящее изобретение позволяет нефтеперерабатывающим компаниям довести до максимума предельное антидетонационное действие присадок, сведя к минимуму применение свинца. Что касается этого, и на конкретном примере, возможно снизить содержание элементарного свинца в бензине до 0,06 г Рb/л, тем не менее повышая октановое число на 3, для сравнения, октановое число повышается на 2, например, в случае отсутствия ферроцена (т.е. дициклопентадиенилжелеза).

Обычно соединение тетраалкилсвинца будет представлять собой соединение тетра-низший алкил-свинца, такое как тетраметилсвинец, тетраэтилсвинец (обычно известный как ТЭС (TEL)), диметилэтилсвинец, диметилдиэтилсвинец, триэтилметилсвинец, тетраизопропилсвинец и тому подобные, включая их смесь.

В технике имеются многочисленные ссылки на соединения тетраалкилсвинца, такие как ТЭС. Например, можно сослаться на любой из следующих патентов США: 1705723, 1798593, 2004160, 2029301, 2000069, 241453, 2400383, 2043224, 3151142, 2515821, 2477465, 2464398, 1645375, 1652812, 1661809, 1661810, 1717961, 1907701, 1962173 и 2686799 (содержание которых включено в данное описание путем ссылки).

Соединение тетраалкилсвинца обычно получают известными способами, при которых сплав свинец/натрий (PbNa) взаимодействует с алкилгалогенидом.

В технике имеется большое число ссылок на получение соединений тетраалкилсвинца, таких как ТЭС. Например, можно сослаться на любой из следующих патентов США: 2411453, 1661809 и 1661810 (содержание которых включено в данное описание путем ссылки).

Предпочтительно соединение тетраэтилсвинца представляет ТЭС.

Обычно ТЭС получают взаимодействием сплава свинец/натрий (PbNa) с хлористым этилом.

Соединение тетраалкилсвинца и комплекс железа могут использоваться в сочетании с, по меньшей мере, одним поглотителем свинца, таким как полигалогенуглеводородный поглотитель свинца. Обычный поглотитель свинца содержит от 2 до 8 атомов углерода и от 2 до 3 атомов галогена и имеет температуру кипения ниже 300^oС, предпочтительно ниже 210^oС. Подходящими поглотителями являются этилендибромид и этилендихлорид. Предпочтительным поглотителем является дихлорэтан или дибромэтан.

Композиция по настоящему изобретению может использоваться в сочетании с любой подходящей присадкой, обычно используемой в моторном топливе для искровоспламеняемых двигателей. Подходящие присадки включают один или несколько антиоксидантов, красителей, растворителей, инертных веществ, отдушек и так далее. Обычный растворитель представляет собой ароматический растворитель с высоким диапазоном кипения, такой как Shellsol AB^ТМ (поставляемый Shell).

Комплекс железа предпочтительно является дициклопентадиенильным или замещенным дициклопентадиенильным комплексом железа, при этом заместители могут представлять одну или несколько C_1-5 алкильных групп, предпочтительно C_1-2 алкильные группы. Можно также использовать сочетание таких комплексов железа.

Подходящие алкилзамещенный-дициклопентадиенильные комплексы железа представляют собой циклопентадиенил (метилциклопентадиенил)железо, циклопентадиенил(этилциклопентадиенил)железо, бис(метилциклопентадиенил)железо, бис(этилциклопентадиенил)железо, бис(1,2-диметилциклопентадиенил)железо, пентакарбонил железа и бис(1-метил-3-этилциклопентадиенил)железо. Эти комплексы железа могут быть получены способами, описанными в US-A-2680756, US-A-2804468, GB-A-0733129 и GB-A-0763550, содержание которых включено в данное описание путем ссылки.

Подходящими комплексами железа являются дициклопентадиенилжелезо и/или бис(метилциклопентадиенил)железо.

Наиболее предпочтительным комплексом железа является ферроцен (т.е. дициклопентадиенилжелезо).

Топливо по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой моторное топливо для искровоспламеняемого двигателя и обычно оно состоит из жидких углеводородов, кипящих в бензиновом диапазоне, который обычно составляет от примерно 15 до примерно 250^oС, предпочтительно от примерно 20 до примерно 230^oС. Такие виды топлива обычно являются смесями различных углеводородных фракций, включающих один или несколько насыщенных соединений, нафтенов, парафинов, олефинов, циклоалифатических углеводородов и ароматических углеводородов. Основное топливо, то есть топливо, не содержащее композиций по настоящему изобретению, может быть любым подходящим продуктом нефтепереработки. Полученным в результате одного или нескольких процессов перегонки, изомеризации, крекинга, реформинга, алкилирования, гидрокрекинга и полимеризации.

Обычно топливо имеет первоначальную температуру кипения от примерно 15 до примерно 60^oС и конечную температуру кипения от примерно 150 до примерно 250^oС.

Предпочтительно топливо имеет первоначальную температуру кипения от 20 до 40^oС и конечную температуру кипения от 150 до 230^oС.

Более предпочтительно топливо имеет первоначальную температуру кипения от 20 до 40^oС и конечную температуру кипения от 170 до 200^oС.

Авторами настоящей заявки установлено, что если концентрация элементарного железа превышает 30 частей на миллион, то для большинства двигателей возникают проблемы с длительностью срока службы. Авторами настоящей заявки также установлено, что концентрация элементарного железа может достигать порога в 12 частей на миллион. Даже при этой концентрации железа достигается хорошее октановое число, и, кроме того, не возникает проблема сокращения срока службы двигателей. Таким образом, особенно предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к топливам (и присадкам для их изготовления), содержащим вплоть до 12 частей на миллион элементарного железа.

Предпочтительно концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,03 до примерно 0,08 г/л.

Предпочтительно концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,04 до примерно 0,06 г/л.

Предпочтительно концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,05 г/л.

Предпочтительно концентрация элементарного железа составляет от примерно 6 частей на миллион до примерно 12 частей на миллион.

Предпочтительно концентрация элементарного железа составляет от примерно 7 частей на миллион до примерно 10 частей на миллион.

Предпочтительно концентрация элементарного железа составляет примерно 9 частей на миллион.

Предпочтительно соединение тетраалкилсвинца является, по меньшей мере, тетраэтилсвинцом. В одном варианте соединение тетраалкилсвинца по существу представляет собой только тетраэтилсвинец.

Предпочтительно комплекс железа является, по меньшей мере, ферроценом. В одном варианте комплекс железа представляет собой по существу только ферроцен.

В том случае, когда комплекс железа представляет собой по существу только ферроцен, то ферроцен должен присутствовать в концентрации от примерно 1 части на миллион до примерно 40 частей на миллион, более предпочтительно в количестве от примерно 20 частей на миллион до примерно 40 частей на миллион, даже более предпочтительно в количестве примерно 30 частей на миллион.

Предпочтительно топливо представляет собой бензин (или газолин).

Соединение тетраалкилсвинца может быть в смеси с поглотителем свинца и/или другими подходящими присадками к топливу.

Поглотители свинца используют для удаления солей свинца из камеры сгорания. Такие поглотители обычно включают галогенированные соединения, и иначе они известны как свинцовые галоген-поглотители.

Когда они имеются, свинцовые галоген-поглотители могут присутствовать в количестве от примерно 1 до примерно 5 теоретических количеств, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 теоретических количеств. Теоретическое количество составляет 1 моль Pb на 2 моля галогена.

Примеры подходящих смесей поглотителей включают следующие.

1. Стандартные смеси, такие как 1 теоретическое количество ДВЭ (дибромэтана), т. е. В или авиационная смесь (Aviation mix), или 1 теоретическое количество ДХЭ (дихлорэтана) плюс 1/2 теоретического количества ДБ, т.е. СВ или моторная смесь (Motor mix).

2. Нестандартные смеси, такие как смеси поглотителей с различными долями ДБЭ и ДХЭ или их смеси с другими галоген-поглотителями.

В настоящем изобретении применение таких соединений-поглотителей может оказаться не нужным, особенно когда уровень свинца относительно низкий.

Подходящие смеси соединений тетраалкилсвинца включают ТЭС-В (TEL-B), т.е. 61,49 вес.% тетраэтилсвинца плюс 35,72 вес.% дибромэтана и необходимый антиоксидант, краситель или инертные вещества (растворитель); ТЭС-СВ (TEL-CB), т. е. 61,49 вес. % тетраэтилсвинца плюс 17,86 вес.% дибромэтана, 18,81 вес.% дихлорэтана и необходимый антиоксидант, краситель или инертные вещества, ТЭС-SF (TEL-SF), т.е. 61.49 вес.% тетраэтилсвинца плюс необходимый антиоксидант, краситель и высококипящий ароматический растворитель, такой как Shellsol АВ^ТМ (поставляемый Shell).

В особенно предпочтительном варианте концентрация элементарного свинца составляет примерно 39,39%.

Комплекс железа может быть добавлен в виде чистого комплекса железа.

Альтернативно комплекс железа может быть добавлен в смеси с другой присадкой. Подходящая смесь комплекса железа представляет собой 5-15%-ный по весу раствор комплекса железа в высококипящем растворителе, таком как Shellsol АВ^ТМ (поставляемый Shell).

Предпочтительно комплекс железа добавляют в виде одного из чистого продукта, т.е. Fe(C₅H₅)_2, содержащего 30 вес.% элементарного железа, или 8-10%-ный по весу раствора ферроцена в высококипящем растворителе, таком как Shellsol AB^ТМ (поставляемый Shell).

Обычно основное топливо имеет исследованное октановое число (ИОЧ) 70-95.

Предпочтительно основное топливо имеет ИОЧ 75-90.

Более предпочтительно основное топливо имеет ИОЧ 80-90.

Предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению получают, добавляя чистый ферроцен к любому одному из продуктов типа ТЭС-СВ, ТЭС-В или ТЭС-SF.

Предпочтительная смесь содержит 33,5 вес.% элементарного свинца и 4,5 вес.% элементарного железа и используется для обработки бензина с плотностью 0,75 кг/л в количестве 200 частей на миллион. Этого можно достичь при смешении 85,05 вес.% ТЭС-В, ТЭС-СВ или ТЭС-SF с 14.95 вес.% ферроцена.

Кроме того, концентрация элементарного свинца и железа может быть увеличена путем удаления растворителя или дихлорэтана и дибромэтана. Затем эти композиции добавляют к основному топливу, получая композицию соглано настоящему изобретению.

Альтернативно предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению получают, добавляя вышеуказанный раствор ферроцена к любому одному из ТЭС-СВ, ТЭС-В или ТЭС-SF.

Предпочтительная смесь содержит 36,2% ТЭС-СВ, ТЭС-В или TЭC-SF/63,8% ферроцена в виде 10% раствора. Такая смесь содержит 14,26% элементарного свинца и 1,91% элементарного железа и используется для обработки в количестве 470 частей на миллион.

Дополнительную предпочтительную композицию получают, смешивая чистый ТЭС с 10 вес.% раствором ферроцена в Shellsol АВ^ТМ (поставляемый Shell). В частности, продукт может быть получен путем смешивания 25,9 вес.% чистого ТЭС с 74,1 вес.% 10 вес.% раствора ферроцена в Shellsol AB^ТМ (поставляемый Shell). Если требуется, также может быть добавлен подходящий краситель и антиоксидант. Это дает композицию, не содержащую поглотителей, но имеющую 16,6 вес.% свинца и 2,22 вес.% железа. Композиция затем может быть использована для обработки бензина в количестве 405 частей на миллион.

Настоящее изобретение также включает дополнительную композицию, которая используется для получения топлива согласно настоящему изобретению. Для этого композиция может включать комплекс железа и соединение тетраалкилсвинца, предварительно смешанные с подходящим носителем или разбавителем, таким как жидкий носитель или разбавитель, смешиваемый с бензином. Носитель или разбавитель могут представлять жидкий углеводород, спирт или простой эфир или смесь двух или нескольких из этих компонентов, или это может быть сама бензиновая смесь или сырьевой нефтепродукт. Когда композицию присадки добавляют к сырьевому топливу (то есть топливу, не содержащему комплекса железа и/или соединение свинца), полученное топливо содержит элементарный свинец в концентрации в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 0,2 г/л и элементарное железо в концентрации в диапазоне от примерно 1 части на миллион до менее 30 частей на миллион, предпочтительно вплоть до 12 частей на миллион.

Термин "бензин" включает смеси дистиллированного углеводородного топлива с другими присадками, такими как антиоксиданты, детергенты, деэмульгаторы, ингибиторы коррозии, деактиваторы металла, красители, модификаторы осаждения, другие антидетонационные присадки (например, метилциклопентадиенилмарганец трикарбонил), оксигенаторы, такие как простые эфиры и/или спирты (например, этанол) и тому подобное.

Антидетонационные характеристики присадки обычно проявляются как увеличение исследованного и моторного октановых чисел топлива, когда с ним смешивают присадку. Исследованные октановые числа (ИОЧ) и моторные октановые числа (МОЧ) композиций топлива обычно измеряют по методикам ASTM D 2699 и ASTM D 2700 соответственно.

ИОЧ и МОЧ являются хорошими индикаторами антидетонационных характеристик топлива, содержащего присадки.

Таким образом, в настоящем изобретении разработано топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит комплекс железа и соединение тетраалкилсвинца, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,01 до примерно 0,2 г/л и концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 части на миллион до менее чем 30 частей на миллион.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение обеспечивает топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит комплекс железа и соединение тетраалкилсвинца, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,01 до примерно 0,2 г/л и концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 части на миллион до примерно 12 частей на миллион.

В более предпочтительном варианте настоящее изобретение обеспечивает топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит комплекс железа и соединение тетраалкилсвинца, где комплекс железа является, по крайней мере, ферроценом, и соединение тетраалкилсвинца является, по крайней мере, ТЭС, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,01 до примерно 0,2 г/л и концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 части на миллион до примерно 12 частей на миллион.

В более предпочтительном варианте настоящее изобретение обеспечивает топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит ферроцен и ТЭС, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет от примерно 0,03 до примерно 0,08 г/л и концентрация элементарного железа составляет от примерно 6 частей на миллион до примерно 12 частей на миллион.

В еще более предпочтительном варианте настоящее изобретение обеспечивает топливо, подходящее для применения в качестве топлива для искровоспламеняемых двигателей, где топливо содержит ферроцен и ТЭС, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,05 г/л и концентрация элементарного железа составляет примерно 9 частей на миллион.

Далее изобретение будет описано только с помощью примеров.

В следующих примерах ряд основных видов топлива и видов топлива согласно настоящему изобретению были получены следующим образом.

Низкооктановые бензины получали, беря легко доступный не имеющий свинцовой присадки основной сырьевой бензин и разбавляя его низкооктановым легким нефтепродуктом прямой перегонки и компонентами прямой перегонки бензина, получали смесь с требуемым октановым числом. Как указано ниже, свойства смесей показывают, что сбалансированные свойства бензина поддерживались в плане плотности углеводородной композиции и профиля перегонки.

Оценка детонационной стойкости (октановое число) для этих видов топлива показана в табл. 1 и 2. Как видно, композиции по настоящему изобретению увеличивают значение ИОЧ и/или МОЧ топлива. Таким образом возможно, например, снизить уровень элементарного свинца в полученном топливе.

Результаты показывают, что композиции по настоящему изобретению неожиданно увеличивают октановое число основного топлива.

Другие модификации будут очевидны для специалистов в данной области.

Формула изобретения

1. Топливо для двигателей с искровым воспламенением на основе жидких углеводородов с добавлением композиции, содержащей тетраалкилсвинец и комплекс железа, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,01-0,2 г/л, и концентрация элементарного железа составляет от примерно 1 ч. на миллион до менее 30 ч. на миллион, с использованием в качестве комплекса железа, по меньшей мере, ферроцена.

2. Топливо по п.1, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,03-0,08 г/л.

3. Топливо по п.1 или 2, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,04-0,06 г/л.

4. Топливо по любому одному из пп.1-3, отличающееся тем, что концентрация элементарного свинца составляет примерно 0,05 г/л.

5. Топливо по любому одному из пп.1-4, отличающееся тем, что концентрация элементарного железа составляет примерно 1-12 ч. на миллион.

6. Топливо по любому одному из пп.1-5, отличающееся тем, что концентрация элементарного железа составляет примерно 6-12 ч. на миллион, предпочтительно примерно 7-10 ч. на миллион.

7. Топливо по любому одному из пп.1-6, отличающееся тем, что концентрация элементарного железа составляет примерно 9 ч. на миллион.

8. Топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что в качестве тетраалкилсвинца содержит, по меньшей мере, тетраэтилсвинец.

9. Топливо по п.8, отличающееся тем, что содержит только тетраэтилсвинец.

10. Топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит только ферроцен.

11. Топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что в качестве жидких углеводородов содержит бензин.

12. Топливо по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что в качестве жидких углеводородов содержит бензин с октановым числом 75-90.

13. Композиция присадок к топливу, содержащая тетраалкилсвинец и, по меньшей мере, ферроцен в соответствии с любым из пп.1-10.

14. Способ получения топлива по пп.1-12 путем смешивания жидких углеводородов с композицией присадок по п.13.

Приоритет от 14.02.1997 по пп.1-14.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2