Пенокерамический материал на основе глинозема, изделие из пенокерамического материала (варианты) и способ их изготовления

 

Изобретение относится к производству пенокерамических материалов и изделий из пенокерамических и комбинированных материалов медицинского назначения. Пенокерамический материал содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас. % оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, имеет температуру плавления 2040^oС, средний размер зерна корунда 0,5-15,0 мкм. Материал и изделия из него изготавливают путем размола глинозема в водной среде, приготовления керамической суспензии, формования, спекания-карбонизации в окислительной среде при 1150-1250^oС и обжига в окислительной среде при 1750-1790^oС. Получаемый пенокерамический материал и изделия из него обладают высокими качественными показателями. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.

Изобретение относится к производству пенокерамических (высокопористых, ячеистых) и комбинированных керамических материалов и изделий, а именно к получению керамики преимущественно медицинского назначения для применения в хирургии, стоматологии, онкостоматологии, травматологии, и может быть использовано, в частности, при изготовлении конструкционной керамики, эндопротезов и имплантатов для восстановления, коррекции, замещения или устранения повреждений, деформаций или дефектов развития костей или хрящей, имеющих травматические или иные дефекты или повреждения, или поражения опухолевыми, или дегенеративно-дистрофическими процессами, а также при изготовлении различных изделий конструкционной керамики, в том числе и применяемой при реализации технологий промышленного изготовления медицинской керамики, стекла, фарфора, металлических сплавов и других изделий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.

Известны керамические материалы на основе глинозема (окиси алюминия) и имплантаты для хирургии по утвержденному в 1981 г. международному стандарту ИСО 6474-81 [1], имеющие химический состав: Аl₂О₃ - не менее 99,5%, SiO₂ и щелочные окислы металла не более 0,1%, плотность не менее 3,9 г/см³, прочность на изгиб 400 МПа, средний размер зерна не более 7 мкм. Данные керамические материалы и изготовленные из них имплантаты обладают свойствами удовлетворительной биосовместимости и стабильности в человеческом организме, поэтому они в свое время были рекомендованы Международной Организацией по Стандартизации для изготовления суставных заменителей и костных прокладок.

Однако физико-химические свойства керамических материалов по ИСО 6474-81 и известные в то время композиции и технологические способы изготовления монолитных керамических имплантатов методом их формования из порошкообразного природного глинозема (белой глины) под гидростатическим давлением с последующим обжигом позволяли изготавливать из данного материала только массивные объемные имплантаты (суставные заменители и костные прокладки) относительно простой геометрической формы для замещения или устранения дефектов или деформаций массивных округлых суставных или скелетных костей, что не удовлетворяло возрастающие требования к качеству имплантируемых керамических материалов.

В частности одним из существенных недостатков керамических изделий из глинозема, полученных по ранее известным технологиям, является техническая сложность получения тонкостенных имплантатов сложной формы под гидростатическим давлением, их пониженная прочность и повышенная усадка (более 10-11%) при обжиге. В 1994 г. международный стандарт ИСО 6474-81 (1981 г.) был аннулирован.

1994-02-01 Международной Организацией по Стандартизации была утверждена новая редакция международного стандарта ISO 6474, 1994-02-01 [2], где было рекомендовано изготавливать имплантационные керамические материалы из оксида алюминия высокой чистоты с прокаливающей добавкой оксида магния для их использования в качестве костных прокладок, костных заменителей и компонентов ортопедических суставных протезов.

Химический состав материала по ISO 6474 1994-02-01: основной материал оксид алюминия Аl₂О₃ высокой чистоты более 99,5%, прокаливающая добавка оксид магния МgО - не более 0,3%, пределы примесей в виде общего количества оксида кремния SiO₂+оксида кальция СаО+оксидов щелочных металлов не более 0,1%. Размер зерна материала по ISO 6474, 1994-02-01 не более 7,0 мкм, предел прочности на изгиб не менее 150 МПа. Данный материал рекомендован ISO 6474 1994-02-01 для имплантатов, применяемых при высоких нагрузках (опорные поверхности, заменители суставов) и для имплантатов, применяемых при низких нагрузках (имплантаты верхнечелюстно-лицевые и для среднего уха).

Имплантаты из материала по ISO 6474, 994-02-01 обычно получают путем приготовления керамической композиции из смеси ультрадисперсного точно фракционированного порошка высокочистого оксида алюминия и прокаливающей добавки в виде порошка оксида магния, формования методом прессования и спекания.

Ультрадисперсный порошок оксида алюминия высокой чистоты обычно получают плазмохимическими методами и он очень дорог, а формование имплантатов методом прессования позволяет получать только толстостенные массивные изделий простой геометрической, чаще всего сферической или цилиндрической, формы. Поэтому изготовляемые из высокочистого оксида алюминия имплантаты дороги, недоступны широким кругам пациентов и в настоящее время на практике применяются преимущественно только в качестве заменителей суставов и толстостенных массивных имплантатов простой геометрической формы.

Известен керамический износостойкий, высокопрочный, беспористый материалам на основе глинозема для использования в различных отраслях промышленности, где предъявляются повышенные требования к прочности, износостойкости, например в текстильной, для изготовления нитепроводящей гарнитуры; сопл и фильер в машиностроении режущего инструмента в станкоинструментальной промышленности, содержащий, мас.%: соединение, относящееся к изоморфному классу псевдобрукитов 1,0-30,0; оксид двухвалентного металла - 0,1-0,5; глинозем - остальное [3] . Изделия из данного керамического материала обладают повышенной прочностью (предел прочности при изгибе не менее 400 МПа); малым размером кристаллов (1-2 мкм); устойчивостью к истиранию (0,1%); в них отсутствует открытая пористость, но они не пригодны для изготовления медицинской керамики.

Известен способ получения корундового керамического материала, предназначенного для изготовления изделий из конструкционной керамики: износо- и химически стойких деталей оборудования, выдерживающих высокие статистические нагрузки, заключающийся в том, что при получении шихты корундовой керамики с пониженной температурой спекания 1500-1550^oС используется глинозем (92-96 мас. %), который смешивается с предварительно спеченной при 900-1000^oС стеклодобавкой - минерализатором (3-6 мас.%) и фторидсодержащей добавкой (0,5-1 мас. %), причем стеклодобавка содержит компоненты CaO, SiO₂, В₂O₃, взятые в массовом соотношении 1:1:1. Способ обеспечивает получение корундовой керамики с пониженной температурой спекания при сохранении основных прочностных характеристик на уровне конструкционной корундовой керамики типа ГБ-7, которая также не пригодна для изготовления медицинской керамики [4].

Поэтому интенсивно разрабатываются различные способы получение пригодной для медицины корундовой керамики на основе оксида алюминия, но известные технологии не позволяли изготавливать приемлемый по качеству керамический материал из дешевого и доступного сырья.

Известно применение промышленного порошка оксида алюминия (глинозема) для изготовления керамических изделий [5]. Недостатком данных керамических изделий из глинозема является их пониженная прочность при изгибе (405-420 МПа), обусловленная крупнозернистостью исходного сырья - глинозема, который на 85 мас.% состоит из частиц размером до 5 мкм [ГОСТ 6912.1-93. Глинозем. Технические условия], а также несоответствие данного материала керамическим материалам, допускаемым к применению в медицинской технике.

Известна керамическая масса и способ получения керамических изделий на основе глинозема по ГОСТ 6912.1-93 с модифицирующей добавкой, содержащей оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом, и включающий указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: глинозем - 70,0-97,0; плазмохимически полученный оксид алюминия - 3,0-30,0. Смешивание промышленного глинозема с плазмохимически полученным ультрадисперсным порошком (УПД) оксида алюминия, обладающим высокой поверхностной энергией, обеспечивало активацию последующего процесса спекания керамики, из-за чего повышалась ее плотность, улучшались прочностные характеристики [6]. Плазмохимически полученный оксид алюминия производили на плазмохимической установке, в которой воздушный поток нагревали в высокочастотном индукционном электрическом разряде. Горячий воздушный поток подавали в реакционную камеру, в которую через диспергирующие устройства вводили распыленный водный раствор нитрата алюминия. Из капель, получивших тепло горячего воздушного потока, испарялась вода, а сухой остаток разлагался до оксида алюминия с размером частиц 0,2-0,6 мкм. Оксид алюминия выделяли из пылепарогазовой смеси в вихревых пылеуловителях. При реализации данного способа оксид алюминия, получаемый плазмохимическим способом, добавляли в заданном соотношении к порошку стандартного глинозема марки ГК, ГОСТ-6912.1-93, в этом глиноземе было не менее 85% монозерен до 5 мкм. Порошки смешивали в течение 64 часов. Из смеси на гидравлическом прессе прессовали заготовки образцов для прочностных испытаний. Заготовки спекали в вакуумной печи типа СВЧ с вольфрамовыми нагревателями при остаточном давлении 30-40 Па и температуре 1500^oС в течение 4 часов.

Известен шликер (керамическая суспензия) для производства керамических жаростойких изделий, предназначенных для фильтрации расплавленных металлов, в котором для повышения механической прочности и термостойкости пенокерамических фильтров при сохранении воздухопроницаемости и пористости, а также утилизации дорогостоящих отходов производства ПКФ, сырьевая смесь, включающая фосфатное связующее, гидроксид алюминия, плавень, соль калия и огнеупорный наполнитель, дополнительно содержит отходы производства ПКФ при следующем соотношении компонентов, мас.%: фосфатное связующее - 2,5-30; гидроксид алюминия 1-3; плавень - 1-12; соль калия - 0,5-10; отходы производства ПКФ - 10-30; огнеупорный наполнитель - остальное [7].

Известен способ изготовления пористых керамических фильтрационных элементов из масс, включающих наполнитель из группы: шамот, корунд, фарфор, стекло, а также глину и органическую связку, по которому масса дополнительно содержит гидрофилизированный графит при следующих соотношениях компонентов, мас.%: глина 0,5-45,0; органическая связка 0,1-7,0; гидрофилизированный графит (в пересчете на сухое вещество) 0,5-50,0; наполнитель остальное, причем гидрофилизированный графит представлен частицами с размером менее 5 мкм, а наполнитель частицами с размером менее 50 мкм. Пористые керамические фильтрующие элементы, полученные из массы согласно способу, имеют средний размер 2,4-4,0 мкм и проницаемую пористость 23-38% [8].

Известен способ получения высокопористых ячеистых материалов в виде стеклоуглерода, включающий нанесение термореактивных смол на пенополиуретан и последующую трехстадийную термообработку полученных заготовок: полимеризацию при 150^oС, карбонизацию, проводимую в интервале температур 150-1000^oС и высокотемпературную обработку при 2000-2500^oС [9].

Известен способ получения высокопористых ячеистых керамических материалов для теплозащиты и фильтрации, включающий нанесение суспензии из керамических порошков SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и связующего на вспененный полимер пенополиуретан и последующую термообработку, в процессе которой происходит спекание керамического порошка и выгорание пенополиуретана [10].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании результату (прототипом) является пористый керамический материал и способ получения пористой керамики из оксида алюминия с размером частиц от 1 до 200 мкм и минеральной связки из соединений на основе простых или сложных окислов алюминия, кремния, кальция и магния, имеющий открытую пористость не ниже 48 об. %, а преимущественно свыше 55 об.%, узкое распределение пор по размерам - коэффициент вариации размера пор не превышает 0,2. Способ получения пористого керамического материала заключается в том, что смешивают наполнитель и исходные компоненты минеральной связки, при этом в качестве исходных компонентов минеральной связки используют смесь простых или сложных оксидов кремния, алюминия, кальция и магния в гидравлической или легко гидратирующейся форме, преимущественно с размером частиц не более 1 мкм, смешение их с наполнителем проводят в водной среде до образования суспензии с концентрацией воды 20-40 мас.%, с последующей выдержкой полученной водной суспензии при 50-120^oС в течение 3-20 ч для образования в ней кристаллической структуры, в затем структурированную смесь упрочняют до получения целевого продукта либо термообработкой при 120-400^oС, либо гидротермальной обработкой при температуре 180-220^oС [11].

Недостатком известных керамических изделий из глинозема является сложность технологии, длительность технологической операций, а также несоответствие получаемых материалов показателям керамических материалов, допускаемых к применению в медицинской технике.

ЗАДАЧИ И ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ.

Задачами изобретения и требуемым техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение технологии получения высококачественных керамических материалов и керамических изделий на основе глинозема с обеспечением возможности применения нового пенокерамического материала и изделий медицинского назначения в челюстно-лицевой хирургии, стоматологии, онкостоматологии, травматологии, повышение экономичности и технологичности изготовления керамических медицинских изделий из доступного дешевого сырья при одновременном повышении качественных показателей керамического материала и обеспечения возможности изготовления керамических изделий, в частности эндопротезов и имплантатов со сложной анатомической формой поверхности и требуемыми показателями керамического материала, при одновременном обеспечении возможности изготовления конструкционной керамики, применяемой при промышленном изготовлении медицинской керамики, стекла, фарфора, металлических расплавов и других изделий.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Поставленные задачи решаются и требуемый технический результат от использования изобретения достигается тем, что согласно изобретению пенокерамический материал получен на основе глинозема, имеет структуру твердой керамической пены и содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, при этом пенокерамический материал имеет объемную массу 0,1-2,4 г/см³, открытую пористость 40-96%, макропоры размером 0,1-15 мм и микропоры размером 0,0001-0,1 мм.

При этом материал сохраняет форму при нагреве до температуры 1700-1800^oС, а температура плавления материала составляет 2040^oС, материал имеет белый или бело-желтоватый или бело-сероватый цвет со средним размером зерна корунда 0,5-15,0 мкм.

При этом применяемый в медицинских изделиях пенокерамический материал имеет объемную массу 0,1-1,5 г/см³, открытую пористость 65-85%, макропоры размером 0,4-2,5 мм, микропоры размером 0,001-0,1 мм и содержит не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,2-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,05 мас.% оксида железа.

Пенокерамический материал получают на основе размолотого в водной среде содержащего не менее 90 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии, формования на органической пене или формования с выгораемым наполнителем или формования путем вспенивания керамической суспензии, сушки, спекания-карбонизации и обжига или на основе размолотого в водной среде содержащегося оксид алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии, формования путем вспенивания керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, сушки, спекания-карбонизации в окислительной среде и обжига в окислительной среде.

При этом один или несколько поверхностных или внутренних слоев материала имеют монолитную структуру без открытой пористости и водопоглощения, объемная масса слоя материала с монолитной структурой 3,80-3,98 г/см³, прочность на изгиб 150-750 МПа, прочность на сжатие 1000-7500 МПа идентичного химического состава.

Поставленные задачи решаются и требуемый технический результат от использования изобретения достигается также тем, что согласно изобретению изделие из керамического материала изготовлено из пенокерамического материала, полученного на основе содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема, содержащего не менее 98 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,40 мас.% оксида магния и не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, имеющего объемную массу 0,1-2,4 г/см³, открытую пористость 40-96%, макропоры размером 0,1-15 мм, микропоры размером 0,0001-0,05 мм, при этом керамический материал изделия имеет описанные выше качества.

При этом керамический материал изделия имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой с монолитной структурой без открытой пористости и водопоглощения с объемной массой 3,80-3,98 г/см³, прочностью на изгиб 150-750 МПа, прочностью на сжатие 1500-7500 МПа и средним размером зерна корунда 0,5-15,0 мкм.

При этом пенокерамический материал изделие имеет чередующиеся слои пенокерамического и монолитного керамического материала.

Кроме этого изделие выполнено в виде изделия медицинского назначения, например в виде эндопротеза или имплантата для контурной пластики, восстановления, коррекции, замещения или устранения дефектов, повреждений или деформаций челюстно-лицевых, или черепно-мозговых, или суставных, или иных костей, или хрящей, при этом изделие имеет слой из пенокерамического материала, расположенного со стороны контакта эндопротеза, или имплантата после имплантации с костной или хрящевой тканью и слой монолитного керамического материала, расположенного со стороны контакта эндопротеза или имплантата после имплантации с мягкими тканями, например, в виде эндопротеза или имплантата выполнено с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичными или аналогичными анатомической форме, или анатомическому профилю поверхности нижней челюсти, или угла нижней челюсти, или суставного отростка с углом нижней челюсти, или альвеолярного отростка, или малярной скуловой кости, или ментальной подбородочной кости, или нижнебокового края глазницы, или бокового края глазницы, или дна глазницы, или кости паранозальной области, или кости скуловой кости, или кости скулоальвеолярного гребня, или спинки носа, или кончика носа ушного завитка, или иных костей, или хрящей, или их отдельных частей, при этом керамический материал изделия содержит не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,2-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас. % оксида кремния и не более 0,05 мас.% оксида железа, а изделие имеет слой из пенокерамического материала, расположенный со стороны контакта эндопротеза или имплантата после имплантации с костной, или контакта эндопротеза, или имплантата после имплантации с костной или хрящевой тканью и слой монолитного керамического материала, расположенного со стороны контакта эндопротеза или имплантата после имплантации с мягкими тканями.

При этом изделие в виде эндопротеза или имплантата содержит средства фиксации его положения на костной или хрящевой ткани или в мягкой ткани, выполненные, например, в виде отверстий и/или выступов и/или впадин или иных аналогичных по назначению средств фиксации.

Кроме этого изделие выполнено в виде шарообразного или цилиндрического мелющего тела для шаровой мельницы или в виде элемента облицовки шаровой мельницы или в виде элемента защитной футеровки или подставки высокотемпературного устройства или в виде защитного чехла для термопары или иного измерительного датчика или прибора или в виде емкости или канала для расплавленных или агрессивных материалов или в виде элемента высокотемпературного устройства.

Поставленные задачи решаются и требуемый технический результат от использования изобретения достигается также тем, что согласно изобретению пенокерамику изготавливают из глинозема, содержащего не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, в том числе содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, 0,15-0,45 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа путем размола глинозема в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, приготовления керамической суспензии плотностью 2,2-2,8 г/см³, формования на органической пене или формования с выгораемым наполнителем или формования вспениванием керамической суспензии на клейканифольной эмульсии или формования в гипсовые формы, спекания-карбонизации в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС и обжига в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС.

При этом изготавливают керамический материал или изделия описанного выше состава и качества.

ПЕРЕЧЕНЬ ЧЕРТЕЖЕЙ.

Раскрытие изобретения поясняется чертежом, на котором изображены изделия из медицинской керамики по изобретению.

На фиг.1 изображен разрез слоя комбинированного керамического материала по изобретению, состоящего из поверхностного монолитного слоя керамического материала 1 и пористого или пенокерамического слоя керамического материала 2.

На фиг.2 изображена фотография с тремя вариантами конструктивного исполнения фильтров для очистки металла, изготовленных из пористого и пенокерамического материала по изобретению.

На фиг. 3 изображена фотография изготовленного по изобретению элемента теплоизоляции на основе пенокерамического материала по изобретению с рабочей температурой 2000^oС, объемным весом 0,1-1 гсм³, открытой пористостью 65-85%, размерами макропор 0,4-2,5 мм и размером пор в стенках макропор 0,001-0,1 мм.

На фиг. 4 изображена фотография различные варианты исполнения фильтров для глубокой очистки нагретых, агрессивных или расплавленных сред, изготовленных из пористого и пенокерамического керамического материала по изобретению.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ОСУЩЕСТВИМОСТЬ.

Раскрытие изобретения поясняется на примере раскрытия изготовления, а также экспериментального и клинического исследования эффективности использования изделий медицинской керамики по изобретению, доказывающие промышленную осуществимость изобретения и возможность реализации изобретения промышленным способом.

Керамические эндопротезы изготавливалась из глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области путем приготовления шликера (керамической суспензии), формования, сушки, предварительного спекания-карбонизации и обжига в окислительной среде.

При этом экспериментально установлено, что керамический материал требуемого по изобретению качества и изделия медицинского назначения из него можно получить на основе содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема при наличии в материале не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, предпочтительно 99,5-99,85 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, предпочтительно не более 0,05 мас.% оксида железа, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия, например, на основе глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области или аналогичного по составу глинозема по ГОСТ 30559-98.

Экспериментально установлено, что для получения керамического материала требуемого качества содержащий оксид алюминия в альфа-фазе глинозем соответствующего состава для активизации поверхности его частиц, оптимального формообразования, снижения усадки при обжиге и спекании, а также для улучшения качественных показателей необходимо предварительно размалывать в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, формовать эндопротезы в гипсовые формы с получением уплотненного за счет частичного обезвоживания гипсовой формой поверхностного слоя шликера, сушить, обжигать и спекать по указанным выше технологическим параметрам.

При этом экспериментально установлено, что предварительное спекание в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС позволяет изготавливать заготовки эндопротезов, имплантатов и конструкционной керамики, которые можно обрабатывать механическими способами для придания им требуемой формы и размеров, предварительного контроля качества структуры материала и целостности его поверхности, а окончательный обжиг в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС позволяет получать готовые эндопротезы требуемого качества и размеров.

Экспериментально установлено также, что в качестве исходного материала, для изготовления эндопротезов, имплантатов и конструкционной керамики по изобретению целесообразно использовать глинозем марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области или глинозем аналогичного качества или ГОСТ 30559-98.

Экспериментально установлено также, что для получения монолитного керамического материала без открытой пористости и водопоглощения требуемого качества и прочностных показателей глинозем соответствующего состава сои держащий не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе для активизации поверхности его частиц, оптимального формообразования и спекания необходимо предварительно размалывать в воздушной или в водной среде с получением ультрадистерсной полифракционной керамической суспензии (шликера) плотностью 2,2-2,8 г/см³, формовать заготовки эндопротезов в гипсовые формы, сушить, обжигать в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС и спекать в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС.

С изготовленными опытными медицинскими изделиями в виде эндоротезов (имплантатов) были проведены все требуемые для медицинских изделий и материалов санитарно-химические испытания, токсиколого-гигиенические и клинические испытания.

При этом экспериментально установлено, что керамический материал эндопротезов требуемого качества можно получить на основе содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема при наличии в материале 99,5-99,85 мас.% оксида алюминия, 0,2-0,3 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, например, на основе глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области или иного аналогичного по составу глинозема.

Экспериментально установлено также, что для получения керамического материала требуемого качества содержащий оксид алюминия в альфа-фазе глинозем соответствующего состава для активизации поверхности его частиц, оптимального формообразования, снижения усадки при обжиге и спекании, а также для улучшения качественных показателей необходимо предварительно размалывать в водной среде, формовать, сушить, обжигать и спекать по указанным выше технологическим параметрам.

Результаты всесторонних испытаний нового керамического материала эндопротезов из него во Всероссийском научно-исследовательском и испытательском институте медицинской техники Министерства здравоохранения Российской Федерации показали, что используемый керамический материал и эндопротезы (имплантаты) из него по токсиколого-гигиеническим и санитарно-химическим показателям отвечают всем требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям аналогичного назначения.

Были проведены исследования биоинертности и биосовместимости имплататов с плотной, пористой и комбинированной структурой из данного керамического материала в РНИИТО им. P.P.Вредена. Объектом исследования являлись керамические имплантаты, изготовленные из керамики методом шликерного литья в гипсовые формы. В качестве исходного материала, для изготовления имплантатов из керамического материала по изобретению был использован глинозем марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области.

В опытах были использованы 72 животных, разделенных на две серии. Количество животных на срок наблюдения - 4. Сроки выведения животных из эксперимента: 1, 2, 3, 4 недель и 2, 3, 4, 5, 6 месяца. Электронно-микроскопическое исследование применяли с целью детального изучения контакта керамических импдантатов с костной тканью. Исследование проводили на сканирующем электронном микроскопе ISM-840 A (Jeol, Япония). Для элементного анализа и формирования карт распределения элементов использовали энергодисперсионный анализатор AN 10/85S (Link Analitical, Англия). При проведении исследования были использованы наиболее информативные и современные методы исследования с объемом материала, достаточным для обоснованности следующих выводов: - В эксперименте на животных доказана биоинертность и биосовместимость по отношению к костной ткани имплантатов из керамического материала, заявляемого состава и технологии получения.

- В ходе исследования ни на одном сроке наблюдения за лабораторными животными не наблюдалось формирования соединительно-тканной капсулы вокруг имплантатов, выявлено отсутствие на всех сроках наблюдения как местной, так и общей воспалительной реакции на имплантируемые керамические образцы.

- Определена реакция костной ткани лабораторных животных на пересаженные в них керамические имплантаты и установлено, что при интрамедуллярной имплантации керамического монолитного стержня в бедренную кость крысы вокруг него наблюдалось образование костной капсулы к 3 месяцам. За время наблюдения костная ткань последовательно преобразовывалась в новобразованную губчатую кость, а затем в пластинчатую плотно контактирующей с имплантатом. При этом ни на одном сроке не было выявлено образования элементов соединительной ткани (фибробластов, коллагеновых волокон и клеточных структур) между костной тканью и керамикой.

- При интрамедуллярной имплантации стержня из комбинированной керамики в бедренную кость крысы со стороны плотной части (так же как и в первой серии) наблюдалось образование костной капсулы к 3 месяцам; костная ткань последовательно преобразовывалась в новообразованную губчатую кость а затем в пластинчатую и ее плотным контактом с имплантатом. Со стороны пористой части со второй недели отмечалось врастание новообразованных костных балок глубоко в поры имплантата с последующей перестройкой в зрелую костную ткань. При этом так же, как и в первой серии эксперимента, ни на одном сроке наблюдения не наблюдалось образования элементов соединительной ткани (фибробластов, коллагеновых волокон и клеточных структур) между костной тканью и керамикой.

Объем проведенного исследования и полученные положительные результаты позволил сделать вывод о возможности проведения клинической апробации имплантатов из аналогичной керамики, керамические эндопротезы из материала данного состава пригодны для применения в травматологии, ортопедии, реконструктивной онкологии, челюстно-лицевой хирургии и могут применяться в клинической практике на основании совместимости с мягкими и костной тканями, биоинертности и биосовместимости, нетоксичности, а также простоты стерилизации на воздухе при 180^oС.

Клинические испытания данного керамического материала и керамических эндопротезов по изобретению были проведены в установленном порядке в Санкт-Петербургском государственном медицинском университете имени академика И.П. Павлова. Керамические имплантаты были использованы для возмещения дефектов и устранения деформации костей лицевого и мозгового черепа у 12 больных (3 женщины и 9 мужчин) в возрасте от 20 до 62 лет. У 3 больных дефекты нижней челюсти, скуловой кости явились следствием оперативного вмешательства по поводу опухолей, у остальных больных деформация костей лицевого скелета, лобных костей возникла в результате травмы, перенесенного в детстве остеомиелита нижней челюсти, либо была врожденным пороком развития.

Обследование больных перед операцией включало: рентгенографию костей лицевого и мозгового отдела черепа в специальных проекциях; компьютерную томографию головы; фотографирование, общеклиническое исследование - клинический анализ мочи и крови, биохимические анализы крови, ЭКГ, флюорография грудной клетки, консультации специалистов при наличии сопутствующей патологии.

Все оперативные вмешательства выполнялись под общим обезболиванием. У 12 больных было выполнено 14 оперативных вмешательства. В 5 случаях оперативное вмешательство по введению керамического имплантата осуществлялось со стороны полости рта, т.е. в условиях инфицированного воспринимающего ложа. В послеоперационном периоде всем больным проводилась с профилактической целью антибактериальная терапия.

У всех прооперированных больных удалось возместить дефект и полностью или частично устранить деформацию, т.е. получить хороший или удовлетворительный эстетический эффект от проведенного лечения. Каких-либо реакций на керамический имплантат в раннем послеоперационном периоде и в отдаленные сроки после операции (до 1,5 лет) не наблюдалось.

В результате проведенных данных клинических испытаний, было установлено, что керамический материал и изделия из него отвечают всем предъявляемым к ним медицинским и техническим требованиям. Они рекомендованы к производству и использованию в медицинской практике и в настоящее время готовится их промышленное производство для широкого использования в медицинской практике.

Клинические испытания новых керамических эндопротезов в Военно-медицинской академии в клинике челюстно-лицевой хирургии и стоматологии в установленном порядке для исследования новых применяемых в стоматологии материалов при выполнении операций с целью возмещения дефектов, устранения деформаций, замещения костных структур, возникших в результате травмы и воспалительных процессов, показали, что образцы керамических эндопротезов и элементов костей челюстно-челюстной области все медицинские испытания выдержали и могут быть рекомендованы для организации их производства и применения в медицинской практике. При этом было проведено 31 оперативных вмешательства у больных с повреждениями лицевого скелета, в том числе с деформациями и дефектами всех зон лица и осложнений ни в одном случае не было выявлено. Установлено что эндопротезы устойчивы к нагрузке, эффективны при замещении дефектов и устранении деформаций в области лицевого скелета с хорошим косметическим и функциональным результатом и могут быть показаны для реконструктивной челюстно-лицевой хирургии.

Клинические испытания опытных образцов эндопротезов в клинике челюстно-лицевой хирургии и стоматологии Московского областного научно-исследовательского института им. М.ВФ.Владимирского (МОНИКИ) для 32 пациентов в возрасте от 17 до 53 лет с повреждениями лицевого скелета, в том числе с деформациями и дефектами средней и нижней зоны лица показали, что эндопротезы устойчивы к нагрузкам, полноценно замещают дефекты и устраняют деформации в области лицевого скелета, не вызывают осложнений, показаны для применения в реконструктивной челюстно-лицевой хирургии и могут быть рекомендованы для их серийного производства и применения в медицинской практике.

Результаты всесторонних испытаний керамического материала имплантата во Всероссийском научно-исследовательском и испытательском институте медицинской техники Министерства здравоохранения Российской Федерации показали, что используемый керамический материал и эндопротезы из него по токсиколого-гигиеническим и санитарно-химическим показателям отвечают всем требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям аналогичного назначения.

В результате проведенных данных клинических испытаний, было установлено, что используемый керамический материал и изделия из него отвечают всем предъявляемым к ним медицинским и техническим требованиям. Они рекомендованы к производству и использованию в медицинской практике и в настоящее время готовится их промышленное производство для широкого использования в медицинской практике.

Клинические исследования подтвердили возможность использования эндопротезов и имплантатов из нового керамического материала для целого ряда заболеваний, в частности при микрогении, вторичной деформации нижней челюсти после перенесенного в детстве остеомиелита и ожога, деформация лобной области с западением в результате компрессионного перелома лобной кости. Послеоперационный период у всех пациентов протекал без осложнений и был достигнут хороший косметический результат.

Кроме этого были изготовлены и исследованы образцы получаемого пенокерамического материала петрографическим методом. Результаты петрографического исследования по некоторым из образцов приведены в следующих примерах.

Пример 1. Образец 1. Шлиф 7. Крупные поры имеют сферическую форму, сообщаются между собой. По размеру можно выделить 2 класса пор. Крупные поры (макропоры) имеют размер 1-4 мм, мелкие поры (микропоры) размером 0,1-0,3 мм, расположенные в стенках макропор. Общая пористость составляет 95%. Зерна корунда имеют преимущественно неправильную изометрическую форму и размер 10-40 мкм, в среднем 13 мкм. Межзерновые поры неправильной изометричной формы, размером 5-30 мкм.

Пример 2. Образец 2. Шлиф 8. Крупные поры имеют сферическую, скорее овальную форму, сообщаются между собой, размер пор 0,5-1,2 мм. Наблюдаются только единичные мелкие сферические поры в стенках макропор Общая пористость составляет 95%. Зерна корунда имеют преимущественно неправильную изометрическую форму и размер 10-30 мкм, в среднем 12 мкм. Межзерновые поры неправильной изометричной формы, размером 1-25 мкм.

Пример 3. Образец 3. Шлиф 9. Крупные поры имеют сильно вытянутую или прямоугольную форму, поры сообщаются между собой. Размер пор составляет 0,2-1,8 и 1,0-3,5 мм. Общая пористость составляет 90%. Зерна корунда имеют полигональную изометрическую и таблитчатую формы, размером 5-25 мкм, в среднем 12 мкм. Наблюдается 3 вида межзерновых пор: 1) неправильной изометричной формы, размером 5-35 мкм, 2) сферической формы, размером 20-50 мкм, 3) канальные, частично сообщающиеся поры шириной 10-20 мкм и длиной больше 60 мкм.

Пример 4. Образец 4. Шлиф 10. Крупные поры имеют вытянутую или прямоугольную неправильную форму, поры сообщаются между собой. Ширина пор составляет 0,2-1,0 мм. Общая пористость составляет 60%. Зерна корунда имеют полигональную изометрическую и таблитчатую формы, размером 5-30 мкм, в среднем 14 мкм. Межзерновые поры: 1) неправильной изометричной формы, размером 2-30 мкм, в среднем 8 мкм и 2) канальные поры шириной 20-30 мкм.

Пример 5. Образец 5. Шлиф 11. Крупные поры имеют сферическую форму, сообщаются между собой размером 0,4-1,2 мм. Общая пористость составляет 80-90%. В стенках макропор наблюдаются единичные сферические поры размером на порядок меньше. Зерна корунда имеют преимущественно полигональную изометричную и размер 5-30 мкм. Межзерновые поры неправильной изометричной формы, размером 2-35 мкм.

Кроме этого керамические изделия из материала по изобретению изготавливались и испытывались в производственных условиях производства стекла и фарфора в виде различных изделий конструкционной керамики, включая: - насадки на горелки печей по отжигу стекла, обладающие высокой термостойкостью при разогреве переносной газовой горелкой до t=1000^oС за 1 минуту, износостойкостью и огнеупорностью до 1700^oС, - тигли для синтеза опытных партий стекол, обеспечивающие плавку легкоплавких и тугоплавких стекол до температуры 1700^oС, выдерживающие без разрушения 20-30 плавок на воздухе, - пористые керамические лотки для транспортировки расплавленной капли стекла, которые доказали высокую стойкость изделий к знакопеременным термическим нагрузкам, химическую стойкость по отношению к расплавам стекол, высокую износостойкость как при комнатной температуре, так и в условиях воздействия высоких температур, - высокотемпературные подставки для садки фарфоровых изделий, выдерживающие нагрев до t=1700^oС как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере, - высокоэффективная теплоизоляция на основе пенокерамического материала с рабочей температурой до 2000^oС, объемным весом 0,1-1 г/см³, открытой пористостью 65-85% и размером макропор 0,4-2,5 мм и размером пор в перемычках 0,001-0,1 мм в виде блоков, устанавливаемых в пространство между нагревателями и спекаемыми изделиями. За счет ячеистой структуры блоки, нагреваясь от нагревателя, создают равномерное температурное поле в печи как по высоте и ширине, так и по всему объему печи. Они формируют равномерную лучистую составляющую, передающую тепло изделиям. В результате обеспечения равномерного нагрева изделий уменьшается брак фарфоровых изделий по деформациям и поводкам. Особый интерес они представляют при обжиге габаритных фасонных изделий из фарфора (вазы напольные, декоративные панно и др.). В этом случае пористые блоки на основе оксида алюминия играют роль тепловых экранов, а каждое изделие со всех сторон обкладывается этими блоками. Ресурс их работы при аккуратном обращении показывает возможность реализации изобретения промышленным способом, а также возможности решения поставленных задач и уверенное достижения требуемого технического результата.

Все то доказывает возможность реализации изобретения промышленным способом, возможности решения поставленных задач и достижения требуемого технического результата.

СООТВЕТСТВИЕ КРИТЕРИЯМ ОХРАНОСПОСОБНОСТИ.

Изложенные выше подробные описания особенностей нового пенокерамического материала на основе глинозема и конструктивных особенностей изготовляемых керамических изделий в из него не оставляют никаких сомнений в их осуществимости - все элементы технических приемов изготовления и использования керамических материалов и керамических изделий известны в технике керамики и медицинской технике, хорошо освоены современной техникой изготовления керамических материалов и медицинской практикой.

В частности реализация отдельных технологических операций может быть осуществлена по известным специалистам и широко применяемым в практике изготовления керамических изделий отдельным технологическим приемам, описанным, например, в книге Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984.

При изготовлении пористого и пенообразного керамического материала могут применяться известные специалистам и широко применяемые в практике отдельные технологические приемы изготовления пористых и вспененных материалов, описанные, например, в книге О.Г.Тараканова, И.В.Шамова и В.Д.Альперна. Наполненные пенопласты. М.: Химия, 1989, 216 с., где подробно рассмотрены технологии производства наполненных композиционных материалов, содержащих твердые наполнители.

Детальный анализ существующего уровня техники показывает отсутствие в открытых и доступных источниках информации аналогов, совокупность признаков которых была бы идентична со всей совокупностью существенных признаков изобретения. Поэтому заявляемое техническое решение отвечает требованиям критерия "новизна".

Поставленные задачи решаются оригинальным, простым, но ранее не известным способом, изобретение позволяет уверенно решить поставленные задачи и обеспечить получение нового неизвестного ранее положительного результата.

Керамические материалы и изделия по изобретению могут изготавливаться из доступного и дешевого исходного глинозема промышленным способом, причем для их изготовления не требуется дорогостоящего сырья или специального оборудования. При использовании изобретений в медицине и в других областях техники они обеспечивает достижение требуемого технического результата. Поэтому предлагаемые технические решения удовлетворяет требованиям критерия "промышленной применяемости".

В целом, учитывая новизну и неочевидность изобретения, существенность всех общих и частных признаков изобретения (показанную в разделе "Сущность изобретения"), а также показанную промышленную осуществимость изобретения, уверенное решение поставленных задач и достижение требуемого технического результата, заявленное техническое решение актуальной задачи удовлетворяет всем требованиям охраноспособности, предъявляемым к изобретениям.

Кроме этого анализ совокупности существенных признаков изобретений группы и единство достигаемого при их использовании технического результата показывает наличие единого изобретательского замысла, тесную и неразрывную связь между изобретениями группы. Это позволяет объединить три изобретения в одной заявке.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ 1. Международный стандарт ИСО 6474-81, 1981, 5 с.

2. Международный стандарт ISO 6474 1994-02-01, 1994, 6 с.

3. Заявка РФ 92006759, С 04 В 35/46, 35/10, опубл. 1995.04.20.

4. Патент РФ 2119901, С 04 В 35/10, 35/18, опубл. 1998.10.10.

5. А.с. СССР N 1768559, С 04 В 35/00, 35/10.

6. Патент РФ 2150442, С 04 В 35/10, 35/101, опубл. 2000.06.10.

7. Заявка РФ 93008852, С 04 В 38/00, опубл. 1995.05.20.

8. Заявка РФ 94040010, С 04 В 38/00, опубл. 1996.11.10.

9. Патент США 3574548, С 01 В 31/02, опубл. 1971.

10. Патент Великобритании 2168337, С 04 В 35/00, опубл. 1986.

11. Заявка РФ 95101198, С 04 В 38/00, опубл. 1996.12.10 (прототип).

Формула изобретения

1. Пенокерамический материал, отличающийся тем, что материал получен на основе глинозема, материал имеет структуру твердой керамической пены и содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, материал имеет объемную массу 0,1-2,4 г/см³, открытую пористость 40-96%, макропоры размером 0,1-15 мм и микропоры размером 0,0001-0,1 мм, температура плавления материала составляет 2040°С, материал имеет белый, или бело-желтоватый, или бело-сероватый цвет, средний размер зерна корунда материала составляет 0,5-15,0 мкм.

2. Пенокерамический материал по п.1, отличающийся тем, что материал имеет объемную массу 0,1-1,5 г/см³, открытую пористость 65-85%, макропоры размером 0,4-2,5 мм, микропоры размером 0,001-0,1 мм.

3. Пенокерамический материал по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что материал содержит не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,2-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,05 мас.% оксида железа.

4. Пенокерамический материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что материал получен на основе размолотого в водной среде, содержащего не менее 90 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии, формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования путем вспенивания керамической суспензии, сушки, спекания-карбонизации и обжига.

5. Пенокерамический материал по п.4, отличающийся тем, что материал получен на основе размолотого в водной среде, содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии, формования путем вспенивания керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, сушки, спекания-карбонизации и обжига.

6. Пенокерамический материал по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что один или несколько поверхностных или внутренних слоев материала имеют монолитную структуру без открытой пористости и водопоглощения с объемной массой 3,80-3,98 г/см³ и прочностью на изгиб 150-750 МПа.

7. Изделие из керамического материала, отличающееся тем, что изделие изготовлено из пенокерамического материала, полученного на основе глинозема, содержащего не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, имеющего объемную массу 0,1-2,4 г/см³ и открытую пористость 40-96 %.

8. Изделие по п.7, отличающееся тем, что изделие изготовлено из пенокерамического материала по любому из пп.1-6.

9. Изделие по любому из пп.7 и 8, отличающееся тем, что изделие имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой с монолитной структурой без открытой пористости и водопоглощения, с объемной массой 3,80-3,98 г/см³, прочностью на изгиб 150-750 МПа, прочностью на сжатие 1500-7500 МПа и средним размером зерна корунда 0,5-15,0 мкм и химическим составом, идентичным пенокерамическому материалу.

10. Изделие по п.9, отличающееся тем, что изделие имеет чередующиеся слои пенокерамического материала и монолитного керамического материала.

11. Изделие по любому из пп.9 и 10, отличающееся тем, что изделие выполнено в виде изделия медицинского назначения в виде эндопротеза или имплантата для контурной пластики, восстановления, коррекции, замещения или устранения дефектов, повреждений или деформаций челюстно-лицевых или черепно-мозговых или суставных костей или хрящей, при этом керамический материал изделия содержит не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,2-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,05 мас.% оксида железа, а изделие имеет слой из пенокерамического материала, расположенный со стороны контакта эндопротеза или имплантата после имплантации с костной или хрящевой тканью и слой монолитного керамического материала, расположенного со стороны контакта эндопротеза или имплантата после имплантации с мягкими тканями.

12. Изделие из керамического материала по п.11, отличающееся тем, что изделие в виде эндопротеза или имплантата выполнено с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичным или аналогичным анатомической форме или анатомическому профилю поверхности нижней челюсти или угла нижней челюсти, или суставного отростка с углом нижней челюсти, или альвеолярного отростка, или малярной скуловой кости, или ментальной подбородочной кости, или нижнебокового края глазницы, или бокового края глазницы, или дна глазницы, или кости паранозальной области, или кости скуловой кости, или кости скулоальвеолярного гребня, или спинки носа, или кончика носа, ушного завитка или их отдельных частей.

13. Изделие из пенокерамического материала по пп.11 и 12, отличающееся тем, что изделие в виде эндопротеза или имплантата содержит средства фиксации его положения на костной или хрящевой ткани или в мягкой ткани, выполненные в виде отверстий, и/или выступов, и/или впадин.

14. Изделие из керамического материала по любому из пп.7-9, отличающееся тем, что изделие изготовлено в виде элемента теплоизоляции, или в виде защитного или конструкционного элемента высокотемпературного устройства, или в виде защитного чехла для измерительного датчика или прибора, или в виде керамического фильтра, или в виде керамической оснастки фарфорового или стекольного производства, или в виде емкости, или канала, или конструкционного элемента устройства для обработки расплавленных, нагретых или химически агрессивных материалов.

15. Способ изготовления пенокерамики, отличающийся тем, что пенокерамику изготавливают путем размола глинозема в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, приготовления керамической суспензии, формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования вспениванием керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, или формования в гипсовые формы, спекания-карбонизации в окислительной среде при температуре 1150-1250°С и обжига в окислительной среде при температуре 1750-1790°С, при этом пенокерамику изготавливают из содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема, включающего не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что изготавливают пенокерамический материал по любому из пп.1-6.

17. Способ по любому из пп.15 и 16, отличающийся тем, что изготавливают изделие по любому из пп.7-14.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4