Диспергируемые, покрытые оксидом металла материалы на основе титаната бария

 

Изобретение относится к созданию материалов на основе титаната бария. Высокая диэлектрическая проницаемость делает их пригодными для многослойных керамических конденсаторов. В соответствии с изобретением описаны суспензия, дисперсия или шликер частиц на основе титаната бария в неводной среде и способы их получения. Частицы имеют покрытие, включающее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроокись металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана. По меньшей мере 90 процентов покрытых частиц, диспергированных с высоким сдвигающим усилием, имеют размер менее 0,9 микрометра. Техническим результатом изобретения является создание материала на основе титаната бария и дисперсии, пригодных для получения конденсаторов с более тонкими диэлектрическими керамическими слоями, с высокими электрическими свойствами, включая утечку постоянного тока и напряжение пробоя, и не требующего длительного растирания в шаровой мельнице. 12 с., 50 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

Предпосылки создания изобретения

Высокая диэлектрическая проницаемость материалов на основе титаната бария делает их подходящими материалами для многослойных керамических конденсаторов, обычно именуемых "МСКК". МСКК содержат чередующиеся слои диэлектрических и электропроводниковых материалов. Примеры МСКК описаны в патентах США №№3612963 и 3435738. Распространенными электропроводниковыми материалами, применяемыми в МСКК, являются палладий, серебро, сплавы палладия и серебра, а также никель. Слои диэлектрика МСКК обычно получают из концентрированной дисперсии твердых частиц, известной в данной области техники под названием "шликер". Такие шликеры обычно содержат порошкообразный материал на основе титаната бария и полимерное связующее в водном и неводном растворе. Стабилизированные связующим пленки из порошка, полученные путем литьевого формования или покрытия шликером, сушат для получения "зеленого" слоя керамического диэлектрика. Зеленые слои покрывают проводниковыми материалами, формируя некоторый рисунок, а затем укладывают в стопу для получения слоистого материала, состоящего из чередующихся слоев зеленого керамического диэлектрика и проводника. Стопы разрезают на кубики размера МСКК, которые нагревают для выгорания таких органических материалов, как связующее и диспергатор, а затем обжигают для спекания частиц материала на основе титаната бария с формированием структуры конденсатора с ламинированными, плотными слоями керамического диэлектрика и проводника. Температуры спекания, как правило, находятся в диапазоне 1000-1500°С. При спекании достигается повышенная плотность керамического диэлектрика в результате плавления и агломерирования частиц с образованием зерен. Даже при использовании ингибиторов роста зерен размер керамических зерен диэлектрика МСКК, как правило, больше, например, в 3-5 раз, чем размер исходных первоначальных частиц. Кроме того, в процессе спекания устраняется не вся пористость. Как правило, остаточная пористость в слоях диэлектрика МСКК составляет 2-10%. Эти поры или дырочные дефекты в слое диэлектрика имеют тенденцию к увеличению в керамике, имеющей больший размер зерен. Некоторые критические свойства конденсаторов, например напряжение пробоя и утечка по постоянному току, зависят от толщины диэлектрика, размера зерен и дефектов типа пор. Например, считают, что эффективные слои диэлектрика должны иметь толщину несколько, например по меньшей мере 3-5 зерен. Поскольку дефект в любом из слоев МСКК может быть фатальным для его работоспособности, МСКК изготавливают с достаточной толщиной слоя диэлектрика для эффективного уменьшения влияния дефектов керамики, которые могут вызваться случайными крупными зернами или порами и негативно влияют на свойства МСКК.

Поскольку рынок требует микроминиатюризации конструкции электронных устройств, в промышленности МСКК существует потребность в керамических материалах, которые обеспечивают более тонкие слои диэлектрика, не подверженные катастрофическому влиянию размеров крупных зерен и пор, связанному с толщиной диэлектрика.

Порошки титаната бария, полученные с помощью известных процессов, например прокаливания или гидротермических процессов, имеют крупные частицы и/или сильно агломерированные мелкие частицы, размер которых значительно больше 1 мкм, вследствие чего такие частицы и агломераты нелегко применять при изготовлении МСКК с мелкозернистыми, сверхтонкими, например менее 4-5 мкм, слоями диэлектрика. Таким образом, можно считать, что шагом вперед в данной области техники будет получение материала на основе титаната бария, который был бы пригоден для изготовления МСКК с более тонкими, например менее 4-5 мкм, керамическими слоями диэлектрика, имеющими приемлемые или исключительные электрические свойства, включая утечку по постоянному току и напряжение пробоя, без необходимости длительного перемалывания.

Краткое изложение сущности изобретения

Это изобретение обеспечивает получение частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем по меньшей мере 90% указанных частиц имеют размер частиц менее 0,9 микрометра, когда покрытые частицы диспергируют путем смешения с большим усилием сдвига. В этом смысле, в каком он употребляется здесь, термин "на основе титаната бария" относится к титанату бария, имеющему покрытие из оксида другого металла, и к другим оксидам на основе бария и титаната, имеющим общую структуру АВО₃, причем А представляет собой один или более двухвалентных металлов, таких как барий, кальций, свинец, стронций, магний и цинк, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, таких как титан, олово, цирконий и гафний. Это изобретение также обеспечивает получение композиций, содержащих такие частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, например - во множестве форм, таких как суспензия, влажная лепешка, порошок, дисперсия и шликер.

Такие частицы легко диспергируются без необходимости перемалывания в субмикронные дисперсии, которые предпочтительны в производстве МСКК с тонкими слоями диэлектрика, имеющими субмикронный размер зерен и высокое напряжение пробоя. Смешение с большим усилием сдвига эффективно при уменьшении размера агломератов частиц, соответствующих этому изобретению, и обуславливает деагломерацию или разделение агломератов на меньшие покрытые частицы без перемалывания, т.е. без воздействия на частицы твердыми измельчающими средствами, такими как стержни, шары или частицы циркония и т.д. Поскольку перемалывание может способствовать расщеплению частиц с получением размера, меньшего, чем размер первоначальных частиц, и приводить к получению неравноосных частиц с обнаженной, т.е. непокрытой поверхностью, в предпочтительном конкретном варианте осуществления частицы, соответствующие этому изобретению, не перемалываются, например - отличаются тем, что они имеют основную часть поверхности, покрытую покрытием. В другом аспекте изобретения, неперемолотые частицы отличаются тем, что являются равноосными или сферическими.

Еще один аспект этого изобретения обеспечивает способ получения субмикронных частиц на основе титаната бария с покрытием из оксида металла, заключающийся в том, что

(а) получают субмикронные частицы на основе титаната бария в жидкой среде,

(б) добавляют в жидкую среду одну или более растворимых солей металла для получения субмикронных частиц с покрытием, содержащим оксид, гидрат оксида, гидроксид или соль органической кислоты указанного металла.

И еще один аспект этого изобретения обеспечивает способ приготовления дисперсии субмикронных частиц на основе титаната бария в жидкой среде, заключающийся в том, что деагломерируют дисперсию частиц на основе титаната бария в жидкой среде до тех пор, пока распределение размеров частиц не станет меньше 0,9 мкм. Такую деагломерацию предпочтительно осуществляют путем смешения с большим усилием сдвига.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А и 1В - фотографии, иллюстрирующие конкретный вариант осуществления частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению; изображенные частицы имеют покрытие из оксида металла и размер первоначальных частиц в диапазоне 0,1-0,2 мкм.

Фиг.2 - изображение кривой титрования, показывающей влияние диспергирующего вещества на вязкость для конкретного варианта осуществления дисперсии в соответствии с этим изобретением.

Фиг.3А и 3В - гистограммы, показывающие распределение размеров частиц для конкретного варианта осуществления частиц титаната бария в соответствии с этим изобретением, где фиг.3А показывает распределение размеров частиц для дисперсии, приготовленной из влажной лепешки, а фиг.3В показывает распределение размеров частиц той же дисперсии после смешения с большим усилием сдвига.

Фиг.4 - гистограмма, показывающая распределение размеров частиц титаната бария, соответствующих предшествующему уровню техники и содержащих сильно агломерированные частицы.

Фиг.5А и 5В - гистограммы, показывающие распределение размеров частиц титаната бария, соответствующих этому изобретению, где фиг.5А показывает распределение размеров частиц дисперсии, приготовленной из влажной лепешки, а фиг.5В показывает распределение размеров частиц той же дисперсии после смешения с большим усилием сдвига.

Подробное описание предпочтительных конкретных вариантов осуществления

Это изобретение обеспечивает получение частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла или гидроксид металла, или их смеси, при этом указанные покрытые частицы имеют размер частиц менее 0,9 микрометра.

Такие частицы легко диспергируются без необходимости перемалывания в субмикронные дисперсии, которые предпочтительны в производстве МСКК с тонкими слоями диэлектрика, имеющими субмикронный размер зерен и высокое напряжение пробоя. Смешение с большим усилием сдвига эффективно при уменьшении размера агломератов частиц, соответствующих этому изобретению, и обуславливает деагломерацию или разделение агломератов на меньшие покрытые частицы без перемалывания, т.е. воздействия на частицы твердыми измельчающими средами, такими как стержни, шары или частицы циркония и т.д. Поскольку перемалывание может способствовать расщеплению частиц с получением размера, меньшего, чем размер первоначальных частиц, и приводить к получению неравноосных частиц с обнаженной, т.е. непокрытой поверхностью, в предпочтительном конкретном варианте осуществления частицы, соответствующие этому изобретению, не перемалываются, например - отличаются тем, что они имеют основную часть поверхности, покрытую покрытием. В другом аспекте изобретения, неперемолотые частицы отличаются тем, что являются равноосными или сферическими.

Такие частицы используют при получении монолитных конденсаторов, содержащих керамический корпус, имеющий размер зерен менее 0,3 микрометра. Предпочтительные конденсаторы имеют температурный коэффициент емкости, соответствующий типу X7R, и имеют толщину диэлектрика менее 4 мкм и электрическую прочность диэлектрика по меньшей мере 100 Вольт на мкм.

Размер первоначальных частиц, соответствующих этому изобретению, удобно определять по микрофотографиям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа (МППРЭМ), например таким, как показанные на фиг.1. Хотя ясно, что частицы, соответствующие этому изобретению, могут содержать первоначальные частицы разных размеров, в предпочтительных аспектах изобретения покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария имеют размер первоначальных частиц, например средний размер первоначальных частиц, менее 0,6 мкм. В других предпочтительных аспектах изобретения частицы имеют размер первоначальных частиц менее 0,5 микрометра или менее, а предпочтительно - менее 0,4 микрометра. В еще более предпочтительных аспектах этого изобретения частицы имеют размер первоначальных частиц менее 0,3 микрометра или менее, а в некоторых случаях даже более предпочтительно - менее 0,2 микрометра.

Частицы, соответствующие этому изобретению, могут существовать в другом виде, отличном от первоначальных частиц, например в виде агрегатов первоначальных частиц и/или агрегатов агломератов первоначальных частиц. МППРЭМ неэффективны при поиске различий распределения размеров среди первоначальных частиц, агрегатов первоначальных частиц и агломератов агрегатов первоначальных частиц. Таким образом, анализ распределения размеров частиц, например методами рассеивания света, является предпочтительным способом характеристики размера частиц на основе титана бария, соответствующих этому изобретению, при условии, что подготовка к анализу не включает в себя обработку, которая могла бы изменить распределение агрегированных или агломерированных частиц, примером чего является деагломерация вследствие ультразвуковой обработки, смешения с большим усилием сдвига или перемалывания. Таким образом, в том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "размер частиц" используется для указания размера первоначальных частиц, агрегатов первоначальных частиц и агломератов агрегатов. При реализации удобного автоматизированного метода рассеивания света применяют лазерный рассеивающий свет анализатор размеров частиц "Хориба ЛА-900" (Horiba LA-900) или аналогичный прибор. Такой анализ, как правило, дает представление об объемной доле, нормализованной по частоте, дискретных размеров частиц, включая первоначальные частицы, агрегаты и агломераты в десяти группировках, т.е. децилях, как показано на гистограммах на фиг.3-5. В более предпочтительных аспектах этого изобретения по меньшей мере 90% покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария имеют размер частиц менее 0,8 микрометра, а предпочтительно - менее 0,7 микрометра и еще более предпочтительно - менее 0,6 микрометра. В еще более предпочтительных аспектах этого изобретения по меньшей мере 90% частиц имеют размер частиц менее 0,5 микрометра, а предпочтительно - менее 0,4 микрометра и, в некоторых случаях, еще более предпочтительно - менее 0,3 микрометра.

Характеристики распределения размеров частиц включают значение D₉₀, являющиеся размером самых мелких частиц в дециле самых крупных частиц, значение D₅₀, представляющее средний диаметр, и значение D₁₀, являющееся размером самых крупных частиц в дециле самых мелких частиц. Отношение D₉₀/D₁₀ является удобной характеристикой для идентификации ширины кривой распределения размеров частиц. В различных аспектах этого изобретения распределение размеров частиц является узким, предпочтительно - имеющим отношение D₉₀/D₁₀ менее 4, более предпочтительно - менее 3 и, в некоторых случаях, еще более предпочтительно - менее 2,5.

В этом смысле, в каком он употребляется здесь, термин "дисперсия" используется для указания двухфазных систем твердых частиц, суспендированных (взвешенных) в жидкой среде. В предпочтительном конкретном варианте осуществления стабильность дисперсии, т.е. ее стойкость к оседанию, можно повысить за счет использования диспергирующего вещества. Полезным диспергирующим веществом для водных систем является загружаемый водорастворимый полимер, например полиакриловая кислота.

За исключением тех случаев, когда по контексту очевидно, что речь идет только об оксиде металла, термин "оксид металла" в том смысле, в каком он употребляется здесь, используется для описания покрытий из оксидов металлов, гидроксидов металлов, гидратов оксидов металлов и солей органических кислот металлов. Такую соль органической кислоты можно преобразовать в оксид или гидроксид, например путем термического разложения, имеющего место во время нагревания, для выгорания связующего керамики и/или спекания керамики.

В том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "смешение с большим усилием сдвига" означает смешение в жидкой среде, придающее значительную энергию для разделения агломератов покрытых частиц, соответствующих этому изобретению, на меньшие частицы без воздействия твердого агента, такого как стержни, цилиндры, или твердых сферических сред типа сфер из циркония. Твердые среды используют в определенном оборудовании для смешения с большим усилием сдвига, при котором твердые среды используются для создания сдвига без ударного воздействия. Хотя, как описано ниже, смешение с большим усилием сдвига можно осуществлять с помощью различного оборудования, трудно точно определить усилие, прикладываемое для разделения агломератов при смешении с большим усилием сдвига.

В том смысле, в каком он употребляется здесь, термин "на основе титаната бария" относится к титанату бария, титанату бария, имеющему покрытие из оксида другого металла, и к другим оксидам на основе бария и титаната, имеющим общую структуру АВО₃, где А представляет собой один или более двухвалентных металлов, таких как барий, кальций, свинец, стронций, магний и цинк, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, таких как титан, олово, цирконий и гафний. Предпочтительный материал на основе титаната бария имеет структуру Ba_(1-x)A_xO·Ti_(1-y)B_yO₂, где x и у могут иметь значения в диапазоне 0-1, причем А представляет собой один или более двухвалентных металлов, отличных от бария, таких как свинец, кальций или стронций, а В представляет собой один или более четырехвалентных металлов, отличных от титана, таких как олово, цирконий и гафний. Когда другие металлы представлены в виде примесей, значение x и у может быть малым, например меньше 0,1. В других случаях можно вводить другой металл или металлы, чтобы получить важное идентифицируемое соединение, такое как титанат бария-кальция, титанат бария-стронция, титанат-цирконат бария и т.п. В дополнительных других случаях, когда x или у равен 1, можно заменить барий или титан другим металлом подходящей валентности, чтобы получить соединение, такое как титанат свинца или цирконат бария. В дополнительных других случаях соединение может иметь множественные частичные замещения бария или титана. Пример такой композиции с множественными частичными замещениями представлен структурной формулой

Ва_{(1-х·х’-х’’)}Рb_хСа_х’Sr_х’’O·Тi_{(1-y·y’-y’’)}Sn_yZr_y’Hf_y’’O₂,

где каждое значение из x, x’, x’’, у, у’ и у’’≥0 и (x+x’+x’’)<1 и (у+у’+у’’)<1. Во многих случаях материал на основе титаната бария будет размещаться с кристаллической структурой перовскита. Во многих случаях предпочтительно, чтобы материал титаната бария имел структуру перовскита.

Обнаружено, что когда полученные посредством гидротермического процесса частицы титаната бария обычно сушат с получением порошков, эти частицы преобразуются в относительно сильно агломерированные частицы, которые неэффективно деагломеруются путем простого смешения с большим усилием сдвига. Таким образом, дисперсии, приготовленные из таких сухих агломерированных порошков на основе титаната бария, которые имеют субмикронный размер первоначальных частиц, требуют весьма большой продолжительности ударного перемалывания для получения частиц в микронном диапазоне и дальнейшего интенсивного перемалывания для получения субмикронных частиц. В отличие от этого, агломерированные, покрытые слоем оксида металла частицы на основе титаната бария в композициях, соответствующих этому изобретению, имеющих субмикронный размер первоначальных частиц, во влажной форме, например в форме суспензии, влажной лепешки, дисперсии или шликера или, что еще удивительнее, в форме сухого порошка, можно деагломерировать с переходом в диапазон субмикронных размеров покрытых частиц за счет умеренного воздействия смешения дисперсий, содержащих такие частицы, с большим усилием сдвига.

Частицы на основе титаната бария, воплощаемые в различных аспектах этого изобретения, можно получать из частиц на основе титаната бария, в свою очередь полученных посредством гидротермического процесса, которые не сушат, а держат во влажной окружающей среде, по меньшей мере до тех пор, пока на эти частицы не будет нанесено покрытие из оксида металла. Предпочтительно, изготовленные посредством гидротермического процесса частицы на основе титаната бария держат в водной суспензии до тех пор, пока на них не будет нанесено покрытие из оксида металла. Суспензию субмикронных частиц на основе титаната бария можно изготавливать посредством гидротермического процесса, например описанного в патентах США №№4832939, 4829033 и 4863833. При таких гидротермических процессах некоторое избыточное количество, например избыток до примерно 20 молярных процентов, раствора гидроксида бария обычно добавляют в суспензию гидрата оксида титана и нагревают, обычно до температуры в диапазоне 100-200°С, для создания субмикронных частиц с кристаллической структурой перовскита. Размером частиц и распределением размеров частиц можно манипулировать путем управления такими переменными процесса, как температуры суспензии и растворов, темп добавления и скорость нагрева до и охлаждения от температуры образования перовскита. Специалисты в данной области техники могут легко осуществить выбор переменных процесса для получения требуемого продукта в виде частиц, следуя общим принципам кристаллизации. Например, более крупные частицы можно получать путем относительно медленного добавления гидроксида бария в суспензию при относительно низкой температуре, например около 35°С, тогда как меньшие частицы можно получать путем относительно быстрого добавления гидроксида бария в суспензию при относительно высокой температуре, например около 95°С. Для получения однородных частиц важно хорошее перемешивание.

После придания кристаллической структуры перовскита частицам титаната бария посредством термообработки суспензии частицы предпочтительно промывают для удаления непрореагировавших разновидностей металла, например ионов бария. Можно проводить промывку деионизированной водой при pН 10, чтобы предотвратить растворение бария из частиц. Промывочную воду можно удалять путем фильтрации или сцеживания из осевших частиц. Количество циклов промывки будет определяться требуемой чистотой в водной фазе, например, оно должно быть достаточным для получения суспензии в слабом ионном растворе, имеющем удельную проводимость менее 5 миллисименсов, предпочтительно менее 1 миллисименса. Обнаружено, что четырех-пяти циклов промывки достаточно для уменьшения содержания ионов водной фазы до низкого уровня, характеризующегося удельной проводимостью, не превышающей примерно 100 миллисименсов.

Частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, имеют покрытие, содержащее оксид, гидрат оксида, гидроксид или соль органической кислоты по меньшей мере одного металла, отличного от бария и титана. Подходящие органические кислоты - ввиду низкой растворимости многих их солей металлов - включают щавелевую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту и пальмитиновую кислоту. Считают, что соль органической кислоты будет преобразовываться в оксид металла во время выгорания связующего. Выбор металла предпочтительно осуществляют, исходя из улучшения, вносимого в обработку или свойства МСКК. Металл в покрытиях обычно выбирают среди висмута, лития, магния, кальция, стронция, скандия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, марганца, кобальта, никеля, цинка, бора, кремния, сурьмы, олова, иттрия, лантана, свинца и элементов группы лантанидов. В предпочтительных аспектах этого изобретения частицы титаната бария имеют покрытие из оксида металла, не содержащее барий и титан. Когда нужны керамические конденсаторы со свойствами диэлектрика X7R, полезно получать частицы титаната бария с легирующими примесями, такими как оксид ниобия, оксид тантала или оксид неодима в комбинации с оксидом никеля или оксидом кобальта. Когда нужно получить керамические конденсаторы, которые спечены при относительно низких температурах, например в диапазоне 1000-1200°С, по сравнению с 1300-1600°С, полезно получать частицы титаната бария с легирующей примесью, которая способствует низкотемпературному спеканию. Такие добавки для низкотемпературного спекания включают оксид висмута, оксид цинка, борат цинка, ванадат цинка, борат лития и их комбинации. Модифицирующие диэлектрик и понижающие температуру спекания оксиды металлов можно эффективно добавлять в частицы на основе титаната бария после промывки этих частиц и перед образованием диспергируемой влажной лепешки. Покрытия из оксидов металлов можно получать путем добавления в смешиваемую суспензию частиц на основе титаната бария водного раствора (водных растворов) солей, например нитратов, оксалатов и т.п. металлов, соответствующих требуемому покрытию. Осаждение оксида металла на покрытие стимулируется подходящим pН, например при использовании гидрохлорида аммония. Растворы солей можно добавлять либо в виде одной солевой смеси для формирования единственного гомогенного покрытия, либо по отдельности и последовательно для формирования слоев отдельных оксидов металлов. В случае металлов относительно большей растворимости, например кобальта и никеля, возникает тенденция к более трудному нанесению и поддержанию оксидных покрытий без повторного растворения; таким образом, зачастую предпочтительно наносить оксидные покрытия этих более растворимых металлов в виде верхнего покрытия поверх относительно легче осаждаемых слоев оксидов металлов. Щелочная окружающая среда также минимизирует растворение бария и обеспечивает легкое нанесение покрытия из оксида металла, не содержащего барий и титан, на частицы. Покрытия из оксидов металлов для частиц, предназначенных для применения в керамических конденсаторах, обычно имеют толщину менее 10 процентов диаметра частицы, зачастую - толщину менее 20 нанометров, а предпочтительно - толщину не более 5-10 нанометров.

Суспензии покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария удобно получать при относительно низком уровне концентрации твердых частиц, например менее 30 мас.% на основе титаната бария. Более высокие уровни концентрации твердых частиц, например - свыше 30 мас.% частиц на основе титаната бария, обычно предпочтительны для производства МСКК. Таким образом, в случае, когда суспензию, соответствующую этому изобретению, используют непосредственно при изготовлении МСКК, полезно концентрировать суспензию, например удалять воду, скажем посредством фильтрации, до получения концентрации по меньшей мере 40 мас.% твердых частиц или по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, а в некоторых случаях, еще более предпочтительно, в диапазоне по меньшей мере около 60 мас.% или 75 мас.% частиц, соответствующих этому изобретению. В некоторых случаях может возникнуть потребность замены водной фазы органической жидкой фазой, например спиртом, путем замены растворителя. В концентрированную суспензию можно вводить диспергирующее вещество и связующее, чтобы получить шликер или стабильную дисперсию частиц на основе титаната бария.

После нанесения покрытия из оксида металла на полученные посредством гидротермического процесса частицы на основе титаната бария суспензию можно промыть, а содержание воды в суспензии можно уменьшить, чтобы получить концентрированную суспензию, влажную лепешку или порошок, например влажный или сухой порошок. Кроме того, суспензию, влажную лепешку или порошок можно обработать связующим и другими добавками, чтобы получить шликер. Воду предпочтительно удаляют таким способом, который предотвращает или по меньшей мере минимизирует образование сильно агломерированных частиц, например путем прокаливания. Ввиду того, что они не подверглись прокаливанию или сушке, некоторые оксиды металлов могут проявлять тенденцию к сохранению формы гидратированного оксида металла, который может раствориться, если его не поддерживать на уровне pН, близком к точке минимальной растворимости для этого оксида металла. Например, оксид никеля или оксиды кобальта проявляют тенденцию к некоторому растворению, если их не поддерживают на уровне pН, близком к 10. Таким образом, чтобы поддерживать покрытую частицу в надлежащем состоянии, pН водной составляющей композиций, соответствующих этому изобретению, предпочтительно поддерживают в диапазоне 9-11.

Суспензию можно также концентрировать, например путем фильтрации, чтобы получить твердую влажную лепешку, т.е. нетекучий твердый материал, содержащий покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария и жидкость. Водосодержащая влажная лепешка может быть в твердом состоянии и содержать лишь около 60 мас.% твердых частиц, смешанных с водным раствором, например быть твердой лепешкой из частиц в сплошной жидкой фазе. Более предпочтительно, влажная лепешка будет содержать по меньшей мере 65 мас.% частиц, еще более предпочтительно - по меньшей мере 70 мас.%. Влажная лепешка может содержать примерно до 80 мас.% твердых частиц или, в некоторых случаях, всего 75 мас.% частиц. В водосодержащей влажной лепешке водный раствор должен иметь pН более 8, чтобы ингибировать растворение металла. Предпочтительный диапазон pН составляет 8-12, более предпочтительный - 9-11. Такая влажная лепешка, приготовленная из частиц на основе титаната бария, является предшественником коллоидной дисперсии. То есть, влажную лепешку можно диспергировать, например, путем смешивания с диспергирующим веществом. Для преобразования влажной лепешки из твердого состояния в дисперсию жидкости нужно немного дополнительной жидкой среды, если она вообще нужна.

По меньшей мере в случае водосодержащей влажной лепешки частицы в лепешке будут оставаться слабо агломерированными в течение относительно долгого времени, поскольку в лепешке поддерживается содержание воды по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% или более, еще более предпочтительно - по меньшей мере 25 мас.%.

Предпочтительный конкретный вариант осуществления этого изобретения обеспечивает получение влажной лепешки, которую можно хранить и транспортировать. Такую влажную лепешку с увеличенным сроком хранения помещают во влагонепроницаемую оболочку, чтобы воспрепятствовать потерям водосодержания, могущим способствовать образованию сильно агломерированных частиц, которые нелегко деагломерировать. Такая влагонепроницаемая оболочка, например полиэтиленовые мешки или покрытые полиэтиленом картонные барабаны, может обеспечить увеличенный срок хранения, например по меньшей мере одни сутки или более, например по меньшей мере 3 суток, более предпочтительно - дольше, например по меньшей мере 30 суток или, еще более предпочтительно, по меньшей мере 90 суток.

Твердая влажная лепешка, соответствующая этому изобретению, легко преобразуется в дисперсию в текучей среде путем введения в лепешку диспергирующего вещества без значительной добавки водной текучей среды. Хотя текучую среду можно добавлять в лепешку, количество диспергирующего вещества, необходимое для преобразования твердой лепешки в дисперсию в текучей среде, заметно мало, например обычно меньше 2 мас.% в пересчете на массу материала на основе титаната бария. В некоторых случаях дополнительная текучая среда, отличная от объема текучей среды диспергирующего вещества, не нужна для преобразования влажной лепешки в суспензию в текучей среде. Предполагаемыми диспергирующими веществами являются полиэлектролиты, которые включают в себя органические полимеры с анионными или катионными функциональными группами. Анионно функционализированные полимеры включают полимеры карбоновых кислот, такие как полистиролсульфокислота и полиакриловая кислота; канионно функционализированные полимеры включают полиимиды, такие как полиэфироимид и полиэтиленимин. Полиакриловые кислоты предпочтительны для многих приложений. Хотя группы полимерных кислот можно протонировать, предпочтительно, чтобы такие группы имели счетный катион, что предотвратит уменьшение pН дисперсии до уровня, который будет способствовать растворению бария или других разновидностей металлов, которые могут присутствовать, например, в покрытиях из легирующих примесей. Для применения в конденсаторах предпочтительным катионом является ион аммония. В некоторых случаях возможно применение легирующих металлов в качестве счетного катиона для диспергатора на основе полимерной кислоты. Независимо от выбранного диспергирующего вещества, специалисты в данной области техники смогут легко определить подходящее количество диспергирующего вещества посредством процесса титрования, чтобы построить кривую, изображенную на фиг.2, которая показывает зависимость вязкости дисперсии от количества используемого диспергирующего вещества. Когда количество выбранного диспергирующего вещества таково, что обеспечивает наименьшую вязкость для дисперсии, концентрация диспергирующего вещества при использовании дисперсии может уменьшаться, например, из-за разбавления или взаимодействия с добавками, вызывая рост вязкости до нежелательно высокого уровня. Таким образом, для многих приложений желательно использовать "минимизирующее вязкость количество" диспергирующего вещества, обеспечивающее вязкость предельной дисперсии в диапазоне минимальной вязкости, и эта вязкость находится почти у ответвления А кривой титрования, изображенной на фиг.2.

Обнаружено, что предпочтительным диспергирующим веществом для использования в коллоидных дисперсиях для применения в конденсаторах и для такого тестирования является аммонизированная полиакриловая кислота, имеющая количественное среднее значение молекулярной массы около 8000. Например, обнаружено, что 0,75 мас.% такой аммонизированной полиакриловой кислоты (в виде водного раствора концентрации 40 мас.%) полезно использовать для преобразования влажной лепешки в жидкую дисперсию. Введение диспергирующего вещества можно осуществлять удобными средствами, например путем механического примешивания диспергента во влажную лепешку. Когда применяют смешение с большим усилием сдвига, избыточное диспергирующее вещество потребляется новой площадью поверхности частиц, обнажаемой за счет деагломерации. Таким образом, может оказаться удобным нарастающее добавление дисперсии во время смешения с большим усилием сдвига.

Влажная лепешка отличается от суспензий, дисперсий, шликеров и сухих порошков тем, что влажная лепешка является нетекучим твердым материалом, тогда как суспензии, дисперсии и шликеры являются текучими жидкостями, а сухие порошки являются текучими твердыми частицами. Влажные порошки обладают или не обладают текучестью, в зависимости от количества присутствующей жидкости. Чем больше жидкости удаляется, тем суше становится влагосодержащий порошок. Понятно, однако, что сухой порошок необязательно является полностью обезвоженным. Сушка распылением, сушка замораживанием и сушка с помощью низкотемпературного вакуума являются предпочтительными способами получения сухих порошков из покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, которые по-прежнему диспергируются просто путем смешения с водным раствором, содержащим диспергирующее вещество, например путем смешения с большим усилием сдвига. Таким образом, покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, обладают свойством удивительной диспергируемости с получением дисперсий субмикронных частиц без необходимости длительного ударного перемалывания, например перемалывания ударными стержнями или вибрационного перемалывания. В отличие от известных материалов, перемалывание с большими затратами энергии в течение нескольких часов не требуется для того, чтобы уменьшить размер частиц до момента, когда дисперсии или шликеры покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению, можно использовать для изготовления конденсаторов с мелкозернистыми, тонкими слоями диэлектрика и высоким напряжением пробоя.

Еще один аспект этого изобретения обеспечивает способ приготовления дисперсии субмикронных, покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария с покрытием из оксида металла в водном растворе путем деагломерации дисперсии крупных (крупнее 1 мкм), слабо агломерированных, покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария до тех пор, пока, по существу, все указанные частицы не станут меньше 1 мкм или менее. При предпочтительном способе, соответствующем этому изобретению, дисперсии твердых частиц большой концентрации, например содержащие от примерно 30 до 75 мас.% частиц, деагломерируют посредством смешения с большим усилием сдвига с диспергирующим веществом. Оптимальное время смешения с большим усилием сдвига легко определить путем обычных экспериментов. Смешение с большим усилием сдвига можно проводить в центробежной прокачивающей деагломерирующей мельнице, поставляемой фирмой "Сильверсон Машин Инк." (Silverson Machine Inc.) из Ист Лонгмидоу, Массачусетс. Другие установки для получения деагломерированных дисперсий, соответствующих этому изобретению, включают оборудование, известное как супермельницы, коллоидные мельницы и кавитационные мельницы. Супермельницы, поставляемые фирмой "Премьер Милл" (Premier Mill) из Ридинга, Пенсильвания, имеют заполняемую соответствующими средами камеру перемалывания с высокоскоростными вращающимися дисками на центральном валу. Коллоидные мельницы, поставляемые фирмой "Премьер Милл" из Ридинга, Пенсильвания, имеют зазор для измельчения между протяженными поверхностями высокоскоростного ротора и неподвижного статора. В кавитационных мельницах, поставляемых фирмой "Арде Баринко Инк." (Arde Barinco Inc.) из Норвуда, Нью Джерси, текучая среда прокачивается через ряд быстро открывающихся и закрывающихся камер, которые подвергают текучую среду быстрому сжатию и декомпрессии, внося эффект высокочастотного сдвига, который может обеспечить деагломерацию частиц. Ожидают, что концентрированная суспензия, дисперсии, влажная лепешка, влажный порошок или сухой порошок проявят одинаково хорошие рабочие характеристики при получении шликеров для изготовления конденсаторов высокого качества в соответствии с этим изобретением, при этом предпочтение отдается дисперсиям, влажным лепешкам или порошкам в зависимости от особых технологических установок или способов изготовления конденсаторов.

Определяющий тест для слабо агломерированных, покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению, включает использование обеспечивающего большое усилие сдвига лабораторного смесителя модели L4R фирмы "Сильверсон", оснащенного имеющим квадратное отверстие ситом, обеспечивающим большое усилие сдвига, для смешения с большим усилием сдвига образца дисперсии в количестве 500 г, содержащей 70 мас.% покрытых частиц в щелочном водном растворе при температуре в диапазоне 25-30°С и pН, при котором покрытие не будет растворяться, и содержащей некоторое эффективное количество диспергирующего вещества, в течение эффективного времени для деагломерации покрытых частиц. Эффективное количество диспергирующего вещества достаточно для поддержания разделенных агломератов и агрегатов в диапазоне меньших размеров частиц без повторной агломерации. Эффективное количество диспергирующих частиц будет изменяться в зависимости от таких факторов, как размер частиц, характер покрытия и порошок диспергирующего вещества. Специалисты в данной области техники могут легко определить эффективное количество диспергирующего вещества и эффективное время с помощью нескольких обычных экспериментов, наблюдая влияние этих переменных, т.е. концентрации диспергирующего вещества и времени смешения с большим усилием сдвига, на уменьшение амплитуды распределения размеров частиц. Эффективное количество этих переменных позволит провести анализ размеров частиц, который отражает фактическое влияние смешения с большим усилием сдвига на деагломерацию. Во многих случаях обнаружено, что эффективное количество диспергирующего вещества на основе аммонизированной полиакриловой кислоты (количественное значение молекулярной массы - около 8000) составляет 1 мас.% диспергирующего вещества в пересчете на общую массу частиц и диспергирующего вещества, а эффективное время смешения с большим усилием сдвига составляет 1 минуту.

В некоторых аспектах этого изобретения покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария, изготовленные посредством гидротермических процессов и проиллюстрированные на фиг.1, являются, по существу, сферическими, т.е. равноосными по внешнему виду, в противоположность имеющим неправильную форму и/или поверхности с углами частицам, обычно подвергаемым перемалыванию и/или прокаливанию. Такие частицы остаются, по существу, сферическими даже после уменьшения размеров посредством смешения с большим усилием сдвига. Иногда, по существу, сферические частицы могут быть спаренными, т.е. соединенными частицами, которые срослись. Желательно, чтобы появление таких спаренных частиц было редким. Использование таких сферических частиц, по сравнению с молотыми порошками несферических частиц, позволяет получать порошки, отличающиеся исключительно большой площадью поверхности, например площадью поверхности по Брунауэру, Эметту и Теллеру (площадью поверхности БЭТ) по меньшей мере 4 квадратных метра на грамм (м²/г) или более, например по меньшей мере 8 м²/г или еще больше, около 12 м²/г.

Субмикронные, покрытые оксидом металла частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, могут образовывать суспензию с широким кругом связующих, диспергентов и антиадгезивов при использовании водных или неводных растворителей с получением шликеров для формования керамики. При использовании в производстве керамических конденсаторов частицы на основе титаната бария, соответствующие этому изобретению, легко диспергируются, например с помощью диспергирующего вещества на основе аммонизированной полиакриловой кислоты, при концентрации твердых частиц 50-80 мас.%, в водном растворе с 5-20 мас.% растворенного или суспендированного пленкообразующего полимерного связующего, с получением шликера. Пленкообразующими полимерными связующими, широко применяемыми в области изготовления керамики, являются поливинилацетат, поливинилхлорид, поли(винилацетат/винилхлорид), поливинилбутираль, полистирол, полиметилакрилаты. В некоторых водных системах предпочтительно использовать эмульсию латексного связующего, например поли(акрилат), полистиролакрилат, полиакрилонитрилакрилат, поливинилхлорид, полистирол, поли(бутадиенстирол) и карбоксилированный поли(бутадиенстирол), например, описанный в патенте США 4968460, упоминаемом здесь для справок. Для водных систем предпочтительны эмульсии водонерастворимых полимеров или водорастворимых полимеров, например поливиниловый спирт.

Когда предпочтительны неводные шликеры, частицы на основе титаната бария диспергируют в органическом растворителе, содержащем растворенное полимерное связующее и, необязательно, другие растворенные материалы, такие как пластификаторы, антиадгезивы, диспергирующие вещества, обесцвечивающие вещества и увлажнители. Используемые органические растворители имеют низкие температуры кипения и включают бензол, метилэтилкетон, ацетон, ксилол, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, 1,1,1-трихлорэтан, тетрахлорэтилен, амилацетат, 2,2,4-триэтилпентадиол-1,3-моноизобутират, толуол, скипидар и смеси с водой, такие как смеси метилового спирта и воды. В число полимерных материалов, используемых в неводных шликерах, входят поли(винилбутираль), поли(винилацетат), поли(виниловый спирт), полимеры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, метилоксиэтилцеллюлоза, полипропилен, полиэтилен, кремнийорганические полимеры, такие как поли(метилсилоксан) и поли(метилфенилсилоксан), полистирол, сополимер бутадиена и стирола, поли(винилпирролидон), полиамиды, простые полиэфиры, поли(этиленоксид-пропиленоксид), полиакриламиды и акриловые полимеры, такие как полиакрилат натрия, поли(метилакрилат), поли(метилметакрилат), и сополимеры, такие как сополимеры этилметакрилата и метилакрилата. Предпочтительным акрилатным полимером является Акрилоид Б-7 (Acryloid B-7), поставляемый "Ром энд Хаас Компани" (Rohm&Haas Company). Диспергирующие вещества, используемые для суспензий и шликеров на основе органических растворителей, включают жир рыбы менхэден семейства Alosa menhaden, кукурузное масло, полиэтиленимин и аммонизированную полиакриловую кислоту.

Полимерное связующее используют в диапазоне концентрации 5-20 мас.%. Зачастую, органическое вещество также будет содержать небольшое количество пластификатора для понижения температуры стеклования (Тg) полимера связующего. Выбор пластификаторов определяется, в первую очередь, полимером, который должен быть модифицируемым и может включать сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат, алкилфосфаты, полиэтиленгликоль, глицерин, поли(этиленоксиды), оксиэтилированный алкилфенол, диалкилдитиофосфонат и поли(изобутилен).

При получении дисперсий в органическом растворителе предпочтительно удалять воду из водосодержащей влажной лепешки частиц на основе титаната бария, например, в вакуумной печи при 200°С, с последующим отсеиванием крупных частиц, например - при 100 меш (размер отверстия (ячейки) сита, соответствующий 0,149 мм). Используемые суспензии можно получать путем смешения с большим усилием сдвига частиц на основе титаната бария в смеси органического растворителя и диспергирующего вещества. Полимерное связующее или пластификатор можно добавлять до или после смешения с большим усилием сдвига. В одном конкретном варианте осуществления, шликер на основе органического растворителя, соответствующий изобретению, содержит на 100 мас. частей частиц на основе титаната бария:

25-40 частей органического растворителя,

2-5 частей диспергирующего вещества,

5-20 частей полимерного связующего, и

0-15 частей пластификатора.

Как в водных шликерах, так и в шликерах на основе органического растворителя, способами, известными специалистам в данной области техники, можно внедрить зеленые полосы в поверхности носителя. См., например, статью Дж.К. Уильямса (J.C. Williams) на сс.173-197 сборника "Процессы изготовления керамики" (Ceramic Fabrication Processes), т. 9 "Курса исследований и технологии материалов" (Treatise on Materials Science and Technology), "Академик Пресс" (1976), а также патенты США №№3717487 и 4640905, упоминаемые здесь для справок.

Кроме того, есть много методов преобразования шликеров в тонкие пленки, зеленые слои и обожженную керамику. Предполагается, что дисперсии, соответствующие этому изобретению, найдут применение, с минимальной модификацией, например, за счет выбора предпочтительной среды и связующего суспензии, разбавления до требуемой вязкости текучей среды и т.д., в различных способах производства керамики при получении слоев диэлектрика для МСКК. Из шликеров можно формировать пленки путем распыления, наслаивания на движущийся лист, осуществляемого из водного каскада или фильеры (например, с помощью ракеля), и другими способами, применяемыми в промышленности МСКК. Когда из пленки удалено достаточно воды, получается когезионная, твердая "зеленая" пленка, которую можно покрывать, формируя зарегистрированный рисунок на одной или обеих сторонах, проводниковым материалом или предшественником проводящего материала, например чернильной пастой, содержащей мелкие частицы палладия, серебра, никеля или сплавов палладия и серебра. Такие проводящие чернильные пасты могут содержать мелкие частицы металла и керамики. Листы зеленой пленки обычно укладывают в стопу, например до 250 слоев или более, и вырубают из них кубики с размерами МСКК, а затем обжигают их для выгорания полимерного связующего и диспергента и спекают для формирования плотной структуры многослойного конденсатора с слоями диэлектрика мелкозернистой структуры. Проводящий материал, нанесенный на концы, может соединять чередующиеся проводящие промежуточные слои, образующие МСКК.

Ожидается, что особые, связанные с размерами частиц, свойства частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению, позволят изготавливать новые МСКК, например имеющие сверхтонкие слои диэлектрической керамики с субмикронными зернами. Такие диэлектрические материалы должны облегчить значительное увеличение объемной емкости. Более того, ожидается, что МСКК будут иметь неожиданно высокое напряжение пробоя. Отсутствие крупных, например крупнее 1 мкм, частиц должно обеспечить промышленное производство с большими выходами, например свыше 98%, годных МСКК, содержащих многочисленные, например, более 40, слои диэлектрика. Ожидается, что частицы, соответствующие этому изобретению, будут предпочтительно применяться для изготовления МСКК, имеющих керамический слой диэлектрика с максимальным размером зерен 0,9 мкм или менее, например 0,8 мкм или еще меньше, скажем - 0,7 мкм. Другой аспект этого изобретения обеспечивает получение конденсаторов типа X7R, содержащих более 20 слоев диэлектрика из материала на основе титаната бария, спеченных в керамическую структуру, причем толщина этих слоев менее 5 мкм, например находится в диапазоне толщины 2-4 мкм. В зависимости от конструкции МСКК, может быть предпочтительным большее количество слоев диэлектрика, например 250 или 500. Тонкие слои диэлектрика позволяют использовать МСКК с увеличенным числом слоев диэлектрика в МСКК стандартных размеров, или МСКК с фиксированным количеством слоев для установки в корпусе меньших размеров. В результате, емкость корпуса МСКК стандартных размеров можно увеличить в 5-10 раз или более.

Для получения монолитных МСКК типа X7R частицы, используемые при получении диэлектрика, предпочтительно покрывают оксидами ниобия, кобальта, никеля и марганца. При низкой способности к отжигу, например в случае спекания при температуре ниже 1200°С, предпочтительное покрытие из оксида металла может также содержать оксид висмута. Для получения сверхтонких слоев диэлектрика толщиной менее 4 микрометров частицы предпочтительно имеют размер первоначальных частиц менее 0,3 микрометра, например в диапазоне 0,1-0,2 микрометра. Одинаковый размер мелких зерен, например менее 0,3 микрометра, в сверхтонких слоях диэлектрика обеспечивает превосходную электрическую прочность диэлектрика, превышающую 100 вольт на микрометр, и малый тангенс угла потерь. Эти свойства обеспечивают повышенную надежность для обладающих большой емкостью керамических конденсаторов высокого напряжения. Возможность получать тонкие слои диэлектрика обеспечила изготовление конденсаторов, имеющих емкость, в 5-10 раз превышающую емкость в случае стандартного размера корпуса. Такие МСКК предпочтительно содержат монолитный керамический корпус, например, из титаната бария, легированного оксидом металла, две группы выполненных в виде встречно-гребенчатой структуры электродов, заключенных в указанном корпусе и идущих соответственно к противоположным сторонам указанного корпуса, и два проводящих окончания, контактирующих с указанными двумя группами соответственно на указанных противоположных концах. МСКК с характеристиками, соответствующими типу X7R, имеют температурный коэффициент емкости в диапазоне температур от -55°С до 125°С, который обеспечивает отклонение не более чем на ±15%, от значения емкости при 25°С. В предпочтительном аспекте этого изобретения, керамика в МСКК типа X7R имеет размер зерен менее 0,3 микрометра и содержит 93-98 мас. процентов керамики на основе титаната бария и 2-7 мас. процентов других оксидов металлов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют осуществление некоторых конкретных вариантов различных аспектов этого изобретения, но их не следует считать устанавливающими ограничения объема притязаний этого изобретения.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует один способ гидротермической обработки, предназначенный для получения суспензии частиц на основе титаната бария, которые используются при получении покрытых частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению. Водный раствор с концентрацией оксихлорида титана (TiOCl₂) 37 мас.% разбавляли путем смешения с примерно 9 частями воды в реакторе; гидроксид аммония титровали в этом растворе до рН 4, чтобы получить густой белый гель. Растворимый хлорид аммония удаляли путем фильтрования с последующей промывкой горячей деионизированной водой и повторным приготовлением суспензии для получения суспензии водного гидроксида титана при 85°С и концентрации диоксида титана примерно 4,2 мас.%. Раствор с концентрацией гидроксида бария примерно 25 мас.% получали, растворяя октагидрат гидроксида бария в воде при температуре 95°С. Избыточный раствор гидроксида бария (120 молярных процентов) добавляли в суспензию оксида титана в течение примерно 9 минут, а затем нагревали до температуры примерно 200°С для образования субмикронных частиц титаната бария, имеющих структуру перовскита, с узким распределением размеров и равноосной морфологией. Суспензию охлаждали до температуры ниже 100°С и промывали примерно 400 литрами аммонизированной деионизированной воды (pН 10). Промывочную воду сцеживали, а затем проводили еще 4 промывки до тех пор, пока удельная проводимость промывочной воды не опускалась ниже 100 микросименсов. Полученная суспензия с низкой удельной проводимостью содержала частицы титаната бария главным образом в виде агломератов, по существу, сферических первоначальных частиц, где типичный размер частиц агломератов, определенный по микрофотографиям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа (МППРЭМ), находился в диапазоне примерно 10 микрометров, а размер первоначальных частиц, определенный по МППРЭМ, составлял примерно 0,15 микрометра. Такие суспензии являются материалами, используемыми при нанесении покрытий из оксидов металлов для получения покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению.

Пример 2

Чтобы проиллюстрировать влияние смешения с большим усилием сдвига на частицы титаната бария без покрытия из оксида металла, суспензию, полученную способом, описанным в Примере 1, концентрировали в фильтр-прессе при перепаде давлений 1000 кПа (159 фунт-сил/кв.дюйм) для получения влажной лепешки, содержащей примерно 72 мас.% твердых частиц. Лепешку диспергировали в связующем с полиакриловой кислотой (количественное среднее значение молекулярной массы 8000) как диспергирующим веществом в количестве, достаточном для получения 75 г полиакриловой кислоты на 100 г титаната бария. Полученная дисперсия имела распределение размеров частиц с D_90, составляющим 1,8 мкм. После обработки 500 г образца первоначально полученной дисперсии в течение 1 минуты с использованием обеспечивающего большое усилие сдвига лабораторного смесителя модели L4R фирмы "Сильверсон", оснащенного имеющим квадратное отверстие ситом, обеспечивающим большое усилие сдвига, и работающего при скорости вращения примерно 8000 об/мин, значение D₉₀ составляло 2,1 мкм.

Пример 3

Этот пример иллюстрирует получение одного конкретного варианта покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению. Суспензию получали, по существу, так же, как в Примере 1, и она содержала примерно 22 кг частиц титаната бария и 200 литров аммонизированной деионизированной воды при pН 10. Раствор 1 грамм-молекулы на килограмм (одномолярного) нитрата висмута в двухмолярной азотной кислоте добавляли в суспензию в количестве, необходимом для получения 3 г висмута на 100 г титаната бария, одновременно с раствором гидроксида аммония в концентрации 29 вес.% в количестве, достаточном для поддержания суспензии при pН 10. На частицах титаната бария легко образовывалось покрытие из оксида висмута. После добавления раствора висмута, раствор биоксалата ниобия (содержащий примерно 5 мас.% ниобия с избытком щавелевой кислоты) добавляли в суспензию покрытых висмутом частиц в количестве, достаточном для получения 1,5 г ниобия на 100 г титаната бария, одновременно с раствором гидроксида аммония в концентрации 29 вес.% в количестве, достаточном для поддержания суспензии при pН 10. На частицах титаната бария легко образовывалось покрытие из оксида ниобия. После добавления оксида ниобия суспензию промывали аммонизированной водой и повторно получали суспензию в 200 литрах аммонизированной воды при pН 10. Раствор одномолярного нитрата кобальта в воде добавляли в количестве, достаточном для получения примерно 0,18 г кобальта на 100 г титаната бария. На частицах образовывалось покрытие из оксида кобальта. Суспензию несколько раз промывали аммонизированной водой и фильтровали для получения влажной лепешки, содержащей примерно 72 мас.% покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария в постоянной фазе водного раствора при pН 9-10. Влажную лепешку диспергировали с помощью аммонизированной полиакриловой кислоты, по существу так же, как в Примере 2, для получения дисперсии покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария, более 95 мас.% которых проходили через сито с нейлоновой сеткой, имеющей размер ячеек 10 микрометров. Распределение размеров таких частиц иллюстрируется гистограммой, показанной на фиг.3А. Анализ размеров частиц показал, что средний диаметр D₅₀ составил 0,64 микрометра, значение D₁₀ составило 0,37 микрометра, а значение D₉₀ составило 1,2 микрометра. Узкое распределение размеров частиц показано отношением D₉₀/D₁₀ около 3. Образец дисперсии обрабатывали путем смешения с большим усилием сдвига, по существу, так же, как в Примере 2, для уменьшения размера агломерированных частиц. Распределение размеров частиц дисперсии, полученной путем смешения с большим усилием сдвига, иллюстрируется гистограммой, показанной на фиг.3В. Анализ размеров частиц показал, что средний диаметр уменьшился до 0,28 микрометра при D₁₀, составившем 0,20 микрометрa, и D₉₀, составившем 0,46 микрометра. Узкое распределение размеров частиц показано отношением D₉₀/D₁₀ около 2. Около 1,2 г концентрированной дисперсии твердых частиц (70 мас.% твердых частиц) помещали в пластмассовую трубку диаметром 12,5 миллиметра (мм), размещенную в пористой форме из модельного гипса, и давали просохнуть в камере высокой влажности в течение 24 часов. Высохший диск (диаметром 12,5 мм и толщиной 2 мм) отделяли от формы и спекали при 1125°С в течение 2 часов до 94% теоретической плотности (5,64 г/см³). Спеченный керамический диск на основе титаната бария имел диэлектрическую проницаемость 2105 при 25°С. Характеристики, соответствующие типу X7R, указывались как температурный коэффициент емкости (ТКЕ), который при изменении температуры от -55°С до 125°С находился в пределах допуска ±15%; ТКЕ составлял 6,28 при -55°С и 3,45 при 125°С.

Пример 4

Этот пример является сравнительной иллюстрацией наличия сильно агломерированных частиц в дисперсиях, приготовленных из высушенных, полученных гидротермическим способом частиц титаната бария, доступных при известном уровне техники. Суспензию субмикронных частиц титаната бария получали, по существу, так же, как в Примере 1, за исключением того, что суспензию фильтровали и сушили для получения сухого порошка. Затем из примерно 22 кг порошка повторно получали суспензию в 200 литрах деионизированной воды, аммонизированной до pН 10, а затем наносили покрытие из оксида металла в соответствии со способом, описанным в Примере 3. Суспензию прессовали для образования влажной лепешки при содержании твердых частиц 72 мас.% и сушили. Покрытый оксидом металла порошок затем диспергировали в водном растворе с помощью диспергирующего вещества на основе полиакриловой кислоты для получения дисперсии крупных (крупнее 10 мкм) агломератов сильно агломерированных частиц. По существу, все частицы титаната бария были агломерированы до размера, при котором они должны оставаться на сите с нейлоновой сеткой, имеющей размер ячеек 10 микрометров. После смешения с большим усилием сдвига, по существу, все частицы титаната бария оставались на сите с нейлоновой сеткой, имеющей размер ячеек 5 микрометров, что указывает на наличие сильно агломерированных частиц, например - в результате того, что сушка порошков способствует агломерации частиц с относительно большой прочностью связи между частицами, которые не деагломерируются путем смешения с большим усилием сдвига. Анализ размера частиц показал трехмодовое распределение с пиками у значений примерно 0,3, 1,2 и 12 микрометров, с D₁₀ примерно 0,5 микрометров, D₅₀ примерно 6,4 микрометра и D₉₀ примерно 35 микрометров, что иллюстрируется гистограммой, показанной на фиг.4. Широкое распределение размеров частиц также характеризуется отношением D₉₀/D₁₀, равным 70.

Пример 5

Этот пример также иллюстрирует получение дисперсии покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария в соответствии с этим изобретением. Дисперсию покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария получали из влажной лепешки, по существу, так же, как в Примере 3, и определили, что она имеет распределение размеров частиц, иллюстрируемое гистограммой, показанной на фиг.5А, где значение D₁₀ составляло 0,525 микрометра, значение D₅₀ составляло 1,7 микрометра и значение D₉₀ составляло 4,1 микрометра. Объем дисперсии 3,8 литра (1 галлон) обрабатывали путем смешения с большим усилием сдвига в течение 45 минут в супермельнице "Премьер Милл" модели АшЭм-1,5 (НМ-1,5) с рециркуляцией при расходе 30 галлонов (114 литров) в минуту; мельницу заполняли перемалывающими средами, легированными иттрием, содержащими частицы диаметром 0,65 миллиметра. Размер частиц агломератов уменьшился с переходом к распределению частиц, иллюстрируемому на гистограмме, показанной на фиг.5В, где значение D₁₀ составило 0,13 микрометра, значение D₅₀ составило 0,19 микрометра и значение D₉₀ составило 0,36 микрометра. Керамическая структура диэлектрика, изготовленная из таких дисперсий, имела размер зерен в диапазоне 0,2-0,3 мкм.

Пример 6

Этот пример также иллюстрирует получение другого конкретного варианта покрытых оксидом металла частиц на основе титаната бария в соответствии с изобретением. Влажную лепешку, приготовленную, по существу, так же, как в Примере 3, сушили в течение 24 часов в вакуумной печи при 200°С при вакууме - 100 килопаскалей для получения диспергируемого порошка, представляющего собой покрытый оксидом металла порошок на основе титанана бария. Порошок диспергировали путем смешения с водным раствором, содержащим 72 мас.% твердых частиц и 0,75 мас.% диспергирующего вещества на основе аммонизированной полиакриловой кислоты. Дисперсия имела распределение размера частиц с D₉₀, составляющим 1,9 мкм. Размер агломерированных частиц в дисперсии уменьшали путем смешения с большим усилием сдвига в течение 1 минуты в обеспечивающем большое усилие сдвига лабораторном смесителе модели L4R фирмы "Сильверсон" для получения коллоидной дисперсии с D₉₀, составляющим 0,6 мкм.

Пример 7

Этот пример является сравнительной иллюстрацией невозможности деагломерации известного, покрытого оксидом металла порошка титаната бария путем смешения с большим усилием сдвига. Покрытый оксидом металла титанат бария, поставляемый "Дегусса Корпорейшн" ( (Degussa Corporation) в виде порошка диэлектрика AD302L (определяемого как имеющий такое распределение размеров частиц, что 90% частиц меньше 1,2 мкм) для МСКК X7R, диспергировали в водном растворе, содержащем диспергирующее вещество, по существу, так же, как в Примере 6. Диспергированные частицы имели значение D₉₀, составляющее 1,8 микрометра, и значение D₅₀, составляющее 1,1 микрометра. После смешения с большим усилием сдвига в обеспечивающем большое усилие сдвига лабораторном смесителе модели L4R фирмы "Сильверсон" в течение 1 минуты значения D₉₀ и D₅₀ оставались неизменными. После перемалывания с большой энергией в течение 2 часов в вибрационной мельнице значение ₅₀ уменьшилось до 1,2 мкм, а значение D₅₀ уменьшилось до 0,7 мкм.

Пример 8

Этот пример иллюстрирует МСКК, изготовленный из частиц на основе титаната бария, соответствующих этому изобретению. Дисперсию покрытых оксидом металла частиц титаната бария, полученных, по существу, так же, как в Примере 3, смешивали с полимерным связующим и формировали из нее тонкие пленки с несколькими различными значениями толщины и сушили эти пленки с получением зеленых лент. Зеленые ленты покрывали электропроводной чернильной пастой с образованием подходящего рисунка, разрезали на слои и укладывали в стопу, осуществляли вырезание и обжиг при 1125°С с формированием МСКК, имеющих 40 керамических слоев диэлектрика толщиной примерно 3,5, 4,2 и 7,2 мкм. Свойства сорокаслойных МСКК приведены в нижеследующей таблице, где ТКЕ - температурный коэффициент емкости.

С учетом того, что вышеизложенные примеры служат для иллюстрации ограниченного количества конкретных вариантов осуществления, весь объем притязания изобретения определяется нижеследующей формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Частицы на основе титаната бария, имеющие покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм.

2. Частицы на основе титаната бария по п.1, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,6 мкм.

3. Частицы на основе титаната бария по п.1, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,5 мкм.

4. Частицы на основе титаната бария по п.1, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,4 мкм.

5. Частицы на основе титаната бария по п.1, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,3 мкм.

6. Частицы на основе титаната бария по п.1, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,2 мкм.

7. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 4.

8. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 3.

9. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 2,5.

10. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,8 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

11. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,7 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

12. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,6 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

13. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,5 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

14. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,4 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

15. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,3 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

16. Частицы на основе титаната бария по п.1, причем, по существу, все указанные частицы являются равноосными или сферическими.

17. Суспензия, дисперсия или шликер, содержащий (содержащая) по меньшей мере 50 мас.% покрытых частиц в соответствии с п.1.

18. Шликер по п.17, дополнительно содержащий 3-20 мас.% композиции связующего, содержащей растворенный или суспендированный пленкообразующий полимер.

19. Влажная лепешка, содержащая покрытые частицы в соответствии с п.1 и 15-35 мас.% водной жидкости.

20. Влажная лепешка по п.19, дополнительно содержащая влагонепроницаемую оболочку, которая обеспечивает такой срок хранения, что через 30 суток сохраняется возможность диспергирования указанной влажной лепешки при добавлении диспергирующего вещества, осуществляемом путем смешения с большим усилием сдвига, в водную дисперсию покрытых частиц, 90% которых имеют размер частиц менее 1 мкм.

21. Частицы на основе титаната бария, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,6 мкм и покрытие, содержащее оксид, гидрат оксида, гидроксид по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из лития, магния, кальция, стронция, скандия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, марганца, кобальта, никеля, цинка, бора, кремния, сурьмы, олова, иттрия, лантана, свинца, висмута и элемента группы лантанидов, причем по меньшей мере 90% покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм.

22. Частицы на основе титаната бария по п.21, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,5 мкм.

23. Частицы на основе титаната бария по п.21, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,4 мкм.

24. Частицы на основе титаната бария по п.21, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,3 мкм.

25. Частицы на основе титаната бария по п.21, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,2 мкм.

26. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 4.

27. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 3.

28. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем указанные покрытые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 2,5.

29. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,8 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

30. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,7 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

31. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,6 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

32. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,5 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

33. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,4 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

34. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,3 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

35. Частицы на основе титаната бария по п.21, причем, по существу, все указанные частицы являются равноосными или сферическими.

36. Суспензия, дисперсия или шликер, содержащий (содержащая) по меньшей мере 50 мас.% указанных покрытых частиц в соответствии с п.21.

37. Шликер по п.36, дополнительно содержащий 3-20 мас.% композиции связующего, содержащей растворенный или суспендированный пленкообразующий полимер.

38. Влажная лепешка, содержащая покрытые частицы в соответствии с п.21 и 15-35 мас.% водной жидкости.

39. Влажная лепешка по п.38, дополнительно содержащая влагонепроницаемую оболочку, которая обеспечивает такой срок хранения, что через 30 суток сохраняется возможность диспергирования указанной влажной лепешки при добавлении диспергирующего вещества, осуществляемом путем смешения с большим усилием сдвига, в водную дисперсию покрытых частиц, 90% которых имеют размер частиц менее 1 мкм.

40. Неперемолотые частицы на основе титаната бария, имеющие покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем, по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм, когда указанные покрытые неперемолотые частицы на основе титаната бария диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

41. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,6 мкм.

42. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,5 мкм.

43. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,4 мкм.

44. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,3 мкм.

45. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, имеющие размер первоначальных частиц менее 0,2 мкм.

46. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем указанные покрытые неперемолотые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 4.

47. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем указанные покрытые неперемолотые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 3.

48. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем указанные покрытые неперемолотые частицы имеют децильное отношение D₉₀/D₁₀ распределения размеров частиц менее 2,5.

49. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,8 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

50. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,7 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

51. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,6 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

52. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,5 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

53. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,4 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

54. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по меньшей мере 90% указанных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,3 мкм, когда указанные частицы диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

55. Неперемолотые частицы на основе титаната бария по п.40, причем по существу все указанные неперемолотые частицы являются равноосными или сферическими.

56. Суспензия, дисперсия или шликер, содержащий (содержащая) по меньшей мере 50 мас.% указанных покрытых неперемолотых частиц в соответствии с п.40.

57. Шликер по п.56, дополнительно содержащий 3-20 мас.% композиции связующего, содержащей растворенный или суспендированный пленкообразующий полимер.

58. Влажная лепешка, содержащая покрытые неперемолотые частицы на основе титаната бария в соответствии с п.40 и 15-35 мас.% водной жидкости.

59. Влажная лепешка по п.58, дополнительно содержащая влагонепроницаемую оболочку, которая обеспечивает такой срок хранения, что через 30 суток сохраняется возможность диспергирования указанной влажной лепешки при добавлении диспергирующего вещества, осуществляемом путем смешения с большим усилием сдвига, в водную дисперсию покрытых частиц, 90% которых имеют размер частиц менее 1 мкм.

60. Дисперсия частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем дисперсия включает в себя более 30 мас.% указанных покрытых частиц, и по меньшей мере 90% указанных диспергированных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм.

61. Дисперсия частиц на основе титаната бария, имеющих размер первоначальных частиц менее 0,6 мкм и покрытие, содержащее оксид, гидрат оксида, гидроксид или соль органической кислоты по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из лития, магния, кальция, стронция, скандия, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, марганца, кобальта, никеля, цинка, бора, кремния, сурьмы, олова, иттрия, лантана, свинца, висмута и элементов группы лантанидов, причем дисперсия включает в себя более 30 мас.% указанных покрытых частиц и по меньшей мере 90% указанных диспергированных покрытых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм.

62. Дисперсия неперемолотых частиц на основе титаната бария, имеющих покрытие, содержащее оксид металла, гидрат оксида металла, гидроксид металла или соль органической кислоты металла, отличного от бария или титана, причем дисперсия включает в себя более 30 мас.% указанных покрытых частиц, и по меньшей мере 90% указанных диспергированных покрытых неперемолотых частиц имеют размер частиц менее 0,9 мкм, когда указанные покрытые неперемолотые частицы на основе титаната бария диспергированы путем смешения с большим усилием сдвига.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8