Способ получения полипропиленполиаминов

 

Изобретение относится к технологии органического синтеза алифатических пропиленовых аминов, в частности к полипропиленполиаминам, которые используются для получения полимерных сорбентов, фунгицидных препаратов, отвердителей для эпоксидных смол. Для получения полипропиленполиаминов 1,2- и 1,3-дихлорпропаны (ДХП) подвергают взаимодействию с 20-30%-ным водным раствором аммиака при температуре 140-180°С, давлении 0,6-3,0 МПа, при мольном соотношении дихлорпропаны: аммиак, равном 1:2,5-4,0. Процесс ведут при перемешивании с частотой вращения 60-3000 об/мин в течение 4-8 ч. В качестве сырья используют как индивидуальные 1,2- и 1,3-ДХП, так и отходы производства эпихлоргидрина следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП 70-80; 1,3 дихлорпропены цис- и транс, 15-20; 1,1- и 1,2-дихлорпропен 2-10; перхлорэтилен 0,1-0,3. Предпочтительно процесс ведут в присутствии стабилизаторов - пиперазинофенолов или аминофенолов в количестве 0,2-1,0% от веса взятого в реакцию дихлорпропана, полученных аминометилированием экранированных фенолов. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии органического (или тяжелого) синтеза, к области алифатических пропиленовых аминов, в частности к полипропиленполиаминам (ППП), которые используются для получения полимерных сорбентов, фунгицидных препаратов, специальных отвердителей для эпоксидных смол, полиэлектролитов и т.д.

Известен способ получения пропиленди- и полиаминов аминированием 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ) 25%-ным водным раствором аммиака в автоклаве при 140°С и мольном соотношении аммиак: ДХП=50,0:1,0 [Mugno Michelo, bornendo Mario. "Chimica e industria", 1964, 46, №9, 1037-1041:РЖХ, 1965, 8 Н 428].

Недостатком известного способа является низкий выход ППП (26-28%), применение большого избытка аммиака требует больших энергетических затрат и т.д.

Наиболее близким способом к заявляемому изобретению является способ получения 1,2- и 1,3-диаминопропанов и ППП путем аминирования 1,2- и 1,3-ДХП с 60-80%-ным водным раствором аммиака при весовом соотношении аммиак: ДХП=7,0-8,0:1,0 при 120-130°С и давлении 7,5-8,5 МПа [А.С. №509578 (СССР); Б.И. №13, 1976].

Недостатком способа является низкий выход ППП, высокое давление и относительно большой избыток и высокая концентрация аммиака.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения полипропиленполиаминов.

При использовании данного способа может быть получен технический результат, который выражается в повышении выхода целевого продукта, упрощении технологического процесса, снижении энергетических затрат.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что дихлорпропан (ДХП) подвергают взаимодействию с 20-30%-ным водным раствором аммиака при повышенной температуре 140-180°С, давлении 0,6-3,0 МПа, перемешивании (частота вращения 60-3000 об/мин), при мольном соотношении ДХП:NН₃=1,0:2,5-4,0 в течение 4-8 ч.

Особенность заключается в том, что в качестве сырья используют как индивидуальные 1,2- и 1,3- ДХП, так и отходы производства эпихлоргидрина следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 70-80; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 15-20; 1,1- и 1,2-дихлорпропен (ДХПен) - 2-10; перхлорэтилен (ПХЭ) - 0,1-0,3.

Кроме того, особенность способа заключается в том, что процесс ведут в присутствии стабилизаторов - пиперазинофенолов или аминофенолов в количестве 0,2-1,0% от веса взятого в реакцию дихлорпропана, полученных аминометилированием экранированных фенолов, а также в том, что в процессе можно использовать газообразный аммиак.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (объем 1 л), снабженный перемешивающим устройством (скорость вращения - 60 об/мин), термопарой загружают 226,0 г (2,0 моль) 1,2-ДХП выделенного очисткой известными методами (ректификацией, обработкой сульфитом натрия и т.д.), 85,0 г (5,0 моль) аммиака в виде 20%-ного водного раствора. Реакционную смесь нагревают при 140-145°С и давлении 0,8-1,1 МПа в течение 2 ч, затем выдерживают при 160-180°С и давлении 1,8-2,5 МПа в течение 6 ч. Содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют 80 г (2 моль) твердым сухим натрием, после чего обрабатывают 46-48%-ным водным раствором едкого натра до образования верхнего аминного слоя. Свободный аммиак отгоняют и обезвоживают твердым едким натрием или калием. Получают 209,6 г (80%) продукта, следующего состава, мас.%: Н₂О - 0,2; 1,2-диаминопропан (1,2-ДАП) - 35,5; ППП - 60,2 и амины не установленного строения - 4,1.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор (100 об/мин) загружают 248,6 г (2,2 моль) 1,2-ДХП, 112,2 г (6,6 моль) 25%-ного водного раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают при 140-150°С и давлении 0,8-1,6 МПа в течение 1,5 ч, выдерживают при 155-170°С и давлении 1,8-2,7 МПа в течение 4,5 ч. Получают 247,8 г (86%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,3; 1,2-ДАП - 30,4; ППП - 66,1; амины не установленного строения - 3,2.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор (500 об/мин) загружают 226 г (2 моль) 1,2-ДХП, 153,0 г (9,0 моль) аммиака в виде 30%-ного водного раствора. Реакционную смесь нагревают при 140-145°С и давлении 1,5-2,0 МПа в течение 1 ч, затем выдерживают при 170-180°С и давлении 2,4-3,0 МПа в течение 3 ч. Получают 237,9 г (90,8%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,08; 1,2-ДАП - 45,5; ППП - 52,02; амины не установленного строения - 2,4.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор (3000 об/мин) загружают 248,6 г (2,2 моль) 1,3-ДХП, 112,2 г (6,6 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, нагревают при 140-142°С и давлении 1,2-1,4 МПа в течение 1 ч, выдерживают при 160-180°С и давлении 1,8-2,8 МПа в течение 5 ч. Получают 272,6 г (94,6%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,25; 1,3-ДАП - 33,4; ППП - 66,35.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор (600 об/мин) загружают 226,0 г (2,0 моль) 1,2-ДХП, 127,5 г (7,5 моля) 25%-ного водного раствора аммиака и стабилизатор - аминофенол, продукт аминометилирования ациклических или циклических ди- и полиаминов экранированными фенолами (основание Манниха или экранированный фенол в присутствии формальдегида) в количестве 1,5-2,0% от веса взятого ДХП. Реакционную смесь выдерживают при 155-175°С и давлении 1,5-2,5 МПа в течение 5 ч. Получают 252,5 г (96,4%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,4; ДАП - 36,6; ППП - 62,8; амины не установленного строения - 0,2.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор (400 об/мин) загружают 226,0 г (2,0 моль) 1,2-ДХП, 68,0 г (4,0 моль) 15%-ного водного раствора аммиака (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,0). Реакционную смесь нагревают при 120-140°С и давлении 0,6-1,0 МПа в течение 1,5 ч, выдерживают при 140-160°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 8 ч. Получают 136,0 г (52%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 1,2; ДАП - 30,6; ДХП - 22,4; ППП - 37; амины не установленного строения - 8,8.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор (60 об/мин) загружают 226,0 г (2,0 моль, в пересчете на 100%) 1,2-ДХП (в виде технической смеси следующего состава, мас.%: 1,2-ДХП - 70,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 20,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 9,74; перхлорэтилен - 0,26), 85,0 г (5,0 моль) аммиака в виде 20%-ного водного раствора. Реакционную смесь нагревают при 140°С и давлении 1,1 МПа в течение 2 ч, затем выдерживают при 160-180°С и давлении 1,8-2,5 МПа в течение 6 ч. Содержимое реактора охлаждают, нейтрализуют 80,0 г (9,0 моль) твердым сухим натрием, после чего обрабатывают 46-48%-ным водным раствором едкого натра до образования верхнего аминного слоя. Свободный аммиак отгоняют и обезвоживают твердым едким натрием или калием.

Получают 198,5 г (75%) продукта, следующего состава, мас.%: ₂O - 0,8; 1,2-диаминопропан (1,2-ДАП) - 37,6; ППП - 56,4 и амины не установленного строения - 5,2.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор (100 об/мин) загружают 248,6 г (2,2 моль, в пересчете на 100%) 1,2-ДХП (состава, мас.%: 1,2-ДХП - 80,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 15,14; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 4,74; перхлорэтилен - 0,12), 112,2 г (6,6 моль) 25%-ного водного раствора аммиака. Реакционную смесь нагревают при 140-150°С и давлении 0,8-1,4 МПа в течение 1,5 ч, выдерживают при 155-170°С и давлении 1,8-2,7 МПа в течение 4,5 ч. Получают 215,6 г (84%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,5; 1,2-ДАП - 32,2; ППП - 62,8; амины не установленного строения - 4,5.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор (500 об/мин) загружают 226 г (2,0 моль, в пересчете на 100%) 1,2-ДХП (состава, мас.%: 1,2-ДХП - 76,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 18,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 5,74; перхлорэтилен - 0,26), 153,0 г (9,0 моль) аммиака в виде 30%-ного водного раствора. Реакционную смесь нагревают при 140-145°С и давлении 0,8-2,0 МПа в течение 1 ч, затем выдерживают при 180°С и давлении 3,0 МПа в течение 3 ч. Получают 202,8 г (80%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,8; 1,2-ДАП - 40,5; ППП - 55,3; амины не установленного строения - 3,4.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор (3000 об/мин) загружают 248,6 г (2,2 моль в пересчете на 100%) 1,3-ДХП состава, мас.%: 1,3-ДХП - 80,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 17,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 2,86; перхлорэтилен - 0,14, 112,2 г (6,6 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, нагревают при 140-142°С и давлении 1,2-1,7 МПа в течение 1 ч, выдерживают при 160-180°С и давлении 1,8-2,8 МПа в течение 5 ч.

Получают 224,8 г (90,2%) продукта, состава, мас.%: Н₂О - 0,32; 1,3-ДАП - 34,2; ППП - 65,48.

Пример 11. В условиях примера 1 в реактор (600 об/мин) загружают 226,0 г (2,0 моль, в пересчете на 100%) 1,2-ДХП (состава, мас.%: 1,2-ДХП - 70,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 20,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 9,82; перхлорэтилен - 0,18), 127,5 г (7,5 моля) 25%-ного водного раствора аммиака и стабилизатор - аминофенол, продукт аминометилирования ациклических или циклических ди- и полиаминов экранированными фенолами (основание Манниха или экранированный фенол в присутствии формальдегида) в количестве 1,5-2,0% от веса взятого ДХП. Реакционную смесь выдерживают при 175°С и давлении 1,8-2,6 МПа в течение 5 ч. Получают 212,6 г (92,5%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 0,38; ДАП - 36,8; ППП - 62,36; амины не установленного строения - 0,46.

Пример 12. В условиях примера 1 в реактор (400 об/мин) загружают 226,0 г (2,0 моль, в пересчете на 100%) ДХП (состава, мас.%: 1,2-ДХП - 75,0; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 20,0; 1,1- и 1,2-дихлорпропен - 4,82; перхлорэтилен - 0,18), 68,0 г (4,0 моль) 15%-ного водного раствора аммиака (мольное соотношение ДХП:NН₃=1,0:2,0). Реакционную смесь нагревают при 120-140°С и давлении 0,6-1,0 МПа в течение 1,5 ч, выдерживают при 140-160°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 8 ч.

Получают 112,0 г (48%) продукта состава, мас.%: Н₂О - 1,8; ДАП - 28,2; ДХП - 34,2; ППП - 26,6; амины не установленного строения - 9,2.

Примеры 1-4, 7-10 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения полипропиленполиаминов подтверждают их высокий выход по сравнению с известными методами.

Примеры 5, 11 подтверждают повышение выхода при использовании стабилизатора, который сокращает дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана на монохлорпропены (2-хлорпропен, цис- и транс- 1-хлорпропены и т.д.)

Отклонение от заявляемых параметров (примеры 6, 12) приводит к уменьшению выхода целевого продукта, кроме того, приводит к повышению энергозатрат (за счет увеличения количества воды, регенерации ДХП и использования большого количества NaOH при выделении аминного слоя).

Использование способа позволит повысить выход полипропиленполиаминов, снизить энергетические затраты (низкое давление, низкая концентрация аммиака и его небольшой избыток).

Формула изобретения

1. Способ получения полипропиленполиаминов на основе 1,2- и 1,3-дихлорпропанов и водного раствора аммиака при повышенных температуре, давлении, отличающийся тем, что 1,2- или 1,3-дихлорпропаны подвергают взаимодействию с 20-30%-ным водным раствором аммиака при 140-180°С и 0,6-3,0 МПа, при мольном соотношении дихлорпропанов и аммиака 1,0:2,5-4,5, при интенсивном перемешивании с частотой вращения 60-3000 об/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят и в присутствии стабилизаторов, полученных аминометилированием экранированных фенолов.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сырья используют как индивидуальные 1,2- и 1,3-дихлорпропаны, так и отходы производства эпихлоргидрина следующего состава, мас.%: 1,2-дихлорпропаны - 70-80; 1,3-дихлорпропены цис и транс - 15-20; 1,1 и 1,2-дихлорпропены - 2-10; перхлорэтилен - 0,1-0,3.