Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к области переработки и утилизации радиоактивных металлических отходов. Сущность изобретения: способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла. Плавление загрузки осуществляют в один прием в присутствии воздуха над зеркалом расплава и удаляют шлак с содержащимися в нем радионуклидами. В качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя в количестве 60-83 мас.% и восстановителя в количестве 17-40 мас.%. Окислителем является один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева или их смеси, в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксиды металлов четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении, мас.%: радиоактивные металлические отходы 10-50; порошкообразный рафинирующий флюс 39-85; минеральное вещество 1-15. Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла. Преимущества изобретения заключаются в том, что оно позволяет решить техническую задачу по упрощению, ускорению процесса, а также по улучшению качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков.

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, точнее, к области переработки и утилизации радиоактивных металлических отходов. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован для дезактивации легированных (нержавеющих) сталей в виде фрагментов листовых металлоконструкций (обрези, стружки, опилок и т.п.).

Известен способ очистки переплавкой металла, загрязненного радионуклидами [1], включающий плавление радиоактивного металла в присутствии рафинирующего флюса в плавильной печи. Радиоактивное вещество в результате реакции с флюсом, представляющим собой смесь активного металла (кальций или магний) с галогенидами металлов (преимущественно кальция с фторидами олова, свинца, кобальта или цезия), превращается в кислород и фторсодержащее вещество, имеющее меньшую плотность и за счет этого отделяющееся от очищаемого металла в виде шлака, всплывающего на поверхность расплава металла. После охлаждения (кристаллизации) расплава шлак скалывают (срезают), а очищенный металл используют по назначению.

Недостатком известного способа является повышенная сложность его реализации, связанная с применением химически активного металлического кальция, необходимость использования сложного оборудования (плавильной печи), избирательность процесса (способ эффективен преимущественно для очистки сплавов циркония от примесей плутония).

Известен также способ переработки стального лома, загрязненного радиоактивностью [2], включающий плавление металла в присутствии веществ, способствующих образованию шлака над расплавленным металлом. Для дополнительного снижения радиоактивности металла в расплав добавляют неактивные изотопы радиоактивных элементов, которые способствуют переходу радиоактивных изотопов в шлаки, удаляемые из ванны.

Недостатком известного способа является повышенная сложность его реализации, связанная с необходимостью проведения процесса в плавильной печи, сложностью подбора эффективных добавок и их количества и т.д.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ дезактивации радиоактивных металлических отходов по патенту РФ [3], при котором в индукционной сталеплавильной печи осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку тигля, плавление в нем без раскисления радиоактивных металлических отходов и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, при этом плавление всех загрузок металлических отходов производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением в тигель рафинирующих флюсов, причем рафинирующие флюсы в порошкообразном состоянии перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом с образованием композитного шлакообразующего состава, который наносят на металлические отходы перед их загрузкой в тигель до образования поверхностной пленки, полностью или частично покрывающей металлические отходы, а внесение рафинирующих флюсов при дозагрузках тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, покрытых пленкой из композитного шлакообразующего состава, при этом используемое для образования указанного состава минеральное вяжущее вещество имеет температуру плавления, не превышающую температуру плавления металла, и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов, и не вступает в химическую реакцию с рафинирующими флюсами в процессе образования композитного шлакообразующего состава и при нанесении последнего на металлические отходы; после очередной дозагрузки тигля металлическими отходами, полностью или частично покрытыми пленкой из композитного шлакообразующего состава, в него загружают металлические отходы, не имеющие такого покрытия, каждую последующую дозагрузку тигля производят после полного расплавления металлических отходов предыдущей дозагрузки; при плавлении отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния, и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия. В композитный шлакообразующий состав может быть введен дополнительно вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при термическом разложении газовую фазу, а удаление шлака, содержащего радионуклиды, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии. В композитный шлакообразующий состав может быть введен дополнительно термоаккумулятор из группы веществ, претерпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла, имеющий высокую удельную теплоту плавления. Композитный шлакообразующий состав для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавления содержит рафинирующие флюсы в количестве 30...50% по массе и минеральное вяжущее вещество - остальное.

Недостатками известного способа (прототипа) являются:

- повышенная сложность его реализации, обусловленная необходимостью осуществления способа в индукционной сталеплавильной печи;

- повышенная длительность процесса дезактивации, связанная с медленным выходом на рабочий режим индукционной сталеплавильной печи, а также с длительностью многооперационного процесса приготовления композитного шлакообразующего состава (смешивание порошков рафинирующих флюсов с раствором минерального вяжущего вещества, осуществление контакта полученного влажного продукта с поверхностью радиоактивных металлических отходов, сушка). Кроме того, процесс дезактивации металлического лома производят в несколько этапов: после расплавления в тигле частичной загрузки радиоактивных металлических отходов производят дозагрузку тигля следующей порцией - погружением перерабатываемого материала в полученный расплав и плавлением его без раскисления (названные операции повторяют многократно); удаляют жидкий шлак, содержащий радионуклиды, в два приема (после расплавления радиоактивных металлических отходов и после перегрева оставшейся части расплава до температуры разложения вспенивателя и выдержки при данной температуре), что существенно увеличивает длительность процесса;

- пониженное качество матричного блока из шлаков, содержащих радионуклиды, обусловленное удалением жидких шлаков во вспененном состоянии, что исключает возможность получения монолитного продукта при остывании и снижает надежность иммобилизации в нем радионуклидов. Минеральное вяжущее вещество (силикат натрия) даже после высушивания содержит кристаллизационную воду, которая удаляется при контакте с расплавом, что увеличивает объем газовой фазы и пористость шлаков.

Предлагаемый способ решает техническую задачу по упрощению и ускорению процесса, а также по улучшению качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков, содержащих радионуклиды, в части обеспечения их монолитности, что повышает надежность иммобилизации в них радионуклидов.

Для реализации поставленной технической задачи и достижения указанных преимуществ предлагается способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий нагрев и плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла, при этом плавление загрузки осуществляют в присутствии воздуха над зеркалом расплава и производят удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами. Согласно изобретению загрузку из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава осуществляют в тигель в один прием, при этом в качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя и восстановителя при следующем соотношении, мас.%:

Окислитель 60...83

Восстановитель 17...40

в качестве окислителя используют один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева, или их смеси (оксиды ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля), в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксид металла четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Радиоактивные металлические отходы 10...50

Порошкообразный рафинирующий флюс 39...85

Минеральное вещество 1...15

Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла (электровоспламенитель, накаливаемая электрическим током нихромовая нить, огнепроводный шнур и т.д. с малогазовым воспламенительным составом [4]). В результате этого экзотермическая реакция распространяется по всему объему загрузки, температура продуктов реакции достигает 1550...1600°С, что обеспечивает их взаимодействие с минеральным веществом и радиоактивными металлическими отходами (плавление и образование химических соединений, обеспечивающих дезактивацию - иммобилизацию радионуклидов, переходящих в шлак).

При содержании в рафинирующем флюсе окислителя более 83 мас.%, или восстановителя менее 17 мас.%, или в порошкообразном шлакообразующем составе более 85 мас.% рафинирующего флюса, или минерального вещества менее 1 мас.%, или радиоактивных металлических отходов менее 10 мас.% может произойти возрастание температуры выше 1600°С, сопровождающееся интенсивным переходом радионуклидов в газовую фазу, что не обеспечивает повышение качества матричных блоков, получаемых из шлаков.

При содержании в рафинирующем флюсе окислителя менее 60 мас.%, или восстановителя более 40 мас.%, или в порошкообразном шлакообразующем составе менее 39 мас.% рафинирующего флюса, или радиоактивных металлических отходов более 50 мас.% количества выделяющегося тепла при протекании экзотермической реакции будет недостаточно для плавления радиоактивных металлических отходов и полного разделения расплава на слой очищенного металла и слой шлака.

При содержании в композитном шлакообразующем составе менее 1 мас.% минерального вещества не обеспечивается надежная иммобилизация радионуклидов в шлаке, из которого при остывании формируется матричный блок, кроме того, не обеспечивается быстрое и полное разделение расплава на металл и шлак. Содержание минерального вещества более 15 мас.% приводит к образованию матричного блока, по своим физико-химическим характеристикам непригодного для длительного хранения.

В том случае, если соотношение между радиоактивными металлическими отходами и композитным шлакообразующим составом, а также его качественный и количественный состав (природа и количество окислителя, восстановителя и минерального вещества) будут отличны от приведенных в формуле изобретения, одновременного достижения вышеуказанных преимуществ обеспечить будет невозможно.

Природа и соотношение компонентов рафинирующего флюса и порошкообразного композитного шлакообразующего состава в заявляемом способе позволяет осуществлять получение композитного шлакообразующего состава смешиванием порошкообразных ингредиентов в серийном смесителе и производить загрузку в тигель в один прием, что снижает число операций и затраты времени. Нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем позволяет осуществить расплавление отходов в течение нескольких минут, при этом исключается надобность в сложном и дорогом оборудовании - индукционной сталеплавильной печи, что позволяет перерабатывать отходы на месте их образования или на пунктах захоронения.

Заявляемые природа и количество компонентов рафинирующего флюса и минерального вещества в композитном шлакообразующем составе обеспечивают протекание экзотермической реакции практически в безгазовом режиме с образованием жидких низковязких, химически активных шлаков, что обеспечивает плавление и дезактивацию металла и связывание радионуклидов.

Разложение оксидных пленок на радиоактивных металлических отходах происходит непосредственно в слое расплава, что обеспечивает химическое связывание освобождающихся радионуклидов в шлаковые продукты. Тепло экзотермических реакций в заявляемых рафинирующем флюсе и композитном шлакообразующем составе обеспечивает не только плавление радиоактивных металлических отходов, но и разделение расплава на слой очищенного металла и слой шлака. При остывании из последнего формируется монолитный матричный блок, не имеющий прочной механической связи со слитком металла, пригодный для захоронения (длительного хранения) и не требующий проведения дополнительных операций, что способствует ускорению процесса. По своему составу матричный блок приближается к геохимическому составу горных пород и надежно локализует в себе радионуклиды.

Заявляемый метод дезактивации радиоактивных металлических отходов является составной частью темы “Исследования термохимических методов переработки радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности”. Лабораторные исследования проведены на базе Загорского филиала ГУП МосНПО “Радон”.

Способ реализуют следующим образом. Получают композитный шлакообразующий состав в количестве 8,4 кг смешиванием порошкообразного рафинирующего флюса в количестве 7,7 кг (83 мас.%) и 0,7 кг минерального вещества (8,3 мас.%). В качестве восстановителя использован силикокальций (2,7 кг, что составляет 35 мас.% от рафинирующего флюса), в качестве окислителя - оксид ванадия (5,0 кг, соответственно 65 мас.%), в качестве минерального вещества - диоксид титана (диоксид титана, оксид ванадия и силикокальций являются наименее предпочтительной комбинацией компонентов, т.к. достигаемые технические эффекты при их использовании в заявляемом способе являются наименьшими по сравнению с аналогичными техническими эффектами, обеспечиваемыми применением других возможных комбинаций минерального вещества, окислителя и восстановителя в рафинирующем флюсе. Процесс приготовления композитного шлакообразующего состава из порошкообразного рафинирующего флюса и минерального вещества осуществляют в один прием в серийном смесителе загрузкой окислителя, восстановителя и минерального вещества [5]. В качестве радиоактивных металлических отходов брали 4,5 кг листовой обрези из нержавеющей стали толщиной 1,5±0,5 мм с площадью фрагментов от 1 до 10 см², что составляет 35 мас.% в смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом. Размещают на дне тигля устройство для инициирования (электровоспламенитель ЭВ-27 черт. ЛД 34.322.006 и порошкообразный малогазовый воспламенительный состав в количестве 3 г [6]).

Полученный композитный шлакообразующий состав загружают в тигель в один прием, равномерно распределяя в нем радиоактивные металлические отходы, и соединяют тигель с системой газоочистки. Нагрев указанной смеси и ее плавление осуществляют подачей электрического тока силой 0,5 А на электровоспламенитель, что инициирует экзотермическую реакцию между окислителем и восстановителем в рафинирующем флюсе. Процесс нагрева протекает практически в безгазовом режиме в течение 60...180 с. В образовавшихся продуктах реакции происходит расплавление фрагментов радиоактивных металлических отходов и разделение расплава на очищенный металл и слой шлака, содержащий радионуклиды. Из шлаков после остывания сформировался нерастворимый в воде, химически, термически и радиационно стойкий матричный блок. Он не образует со слитком очищенного металла прочной механической связи (легко отделяется от металла) и не требует проведения дополнительных операций для размещения его на долговременное хранение (захоронение). Слитки очищенного металла направляют на изготовление финишной продукции в соответствии с качеством продукта.

Испытания показали, что по сравнению со способом-прототипом заявляемый способ требует существенно (в 2...3 раза) меньших затрат времени на его осуществление за счет применения менее трудоемкой технологии приготовления композитного шлакообразующего состава (смешение сухих порошков в серийном смесителе) и более простого оборудования (тигель вместо индукционной сталеплавильной печи), обеспечивает улучшение качества матричных блоков, получаемых при остывании шлаков в части их монолитности (в заявляемом способе пористость меньше на 20...40%), что соответственно повышает надежность иммобилизации в них радионуклидов (определяется площадью поверхности контакта матричного блока с водой при длительном хранении и захоронении).

Заявляемый способ может быть использован наиболее эффективно для оперативной переработки радиоактивных металлических отходов непосредственно на пунктах захоронения радиоактивных отходов. Для реализации способа необходимы сравнительно дешевые и доступные отечественные серийные материалы и компоненты, не требуется сложное оборудование.

Источники информации

1. Европейский патент ЕР №714103, МПК G 21 F 9/30.

2. Патент Франции №2546332, МПК G 21 F 9/30.

3. Патент РФ №2066496, МПК⁶ G 21 F 9/30, oпубл. 10.09.96, Бюл. №25.

4. Вспомогательные системы ракетно-космической техники. - М.: Мир, 1970, с.23, с.40-42.

5. Вареных Н.М. и др. Химико-технологические агрегаты смешивания дисперсных материалов. - СПб.: изд. Университета, 2001, с.75-77.

6. Шидловский А.А. Основы пиротехники. - М.: Машиностроение, 1973, с.277-279.

Формула изобретения

Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий плавление в тигле загрузки из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава, состоящего из рафинирующих флюсов в порошкообразном состоянии и минерального вещества, без раскисления металла, при этом плавление загрузки осуществляют в присутствии воздуха над зеркалом расплава, и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, отличающийся тем, что загрузку из радиоактивных металлических отходов и композитного шлакообразующего состава осуществляют в один прием, при этом в качестве рафинирующего флюса в порошкообразном состоянии используют смесь окислителя и восстановителя при следующем соотношении, мас.%:

Окислитель 60-83

Восстановитель 17-40

в качестве окислителя используют один из оксидов переходных металлов четвертого периода таблицы Менделеева или их смеси, в качестве восстановителя используют алюминий, или силикокальций, или их смесь, в качестве минерального вещества используют циркон, или диоксиды металлов четвертой побочной группы таблицы Менделеева, или их смеси, при следующем соотношении, мас.%:

Радиоактивные металлические отходы 10-50

Порошкообразный рафинирующий флюс 39-85

Минеральное вещество 1-15

нагрев смеси радиоактивных металлических отходов с композитным шлакообразующим составом и ее плавление осуществляют путем инициирования экзотермической реакции между окислителем и восстановителем в рафинирующем порошкообразном флюсе внешним источником тепла.