Фунгицидные комбинации активных веществ

 

Описываются фунгицидные комбинации активных веществ, содержащие производное валинамида формулы (I)

где R¹ означает изопропил или втор-бутил и R² означает хлор, метил, этил или метокси, и фенамидон формулы (II)

в синергетически эффективном массовом соотношении. Технический результат – комбинации активных веществ показывают активность, которая превышает простую суммарную активность отдельных активных веществ. 2 з.п. ф-лы.

Данное изобретение касается новых комбинаций активных веществ, состоящих из производных валинамида, с одной стороны, и фенамидона, с другой стороны, и пригодных для борьбы с фитопатогенными грибами.

Известно, что производные валинамида обладают фунгицидными свойствами (см. европейскую заявку на патент ЕР-А 472996). Эти вещества обладают высокой активностью; однако при низких расходах в некоторых случаях она оставляет желать лучшего.

Далее известно, что фенамидон может использоваться для борьбы с грибами (см. европейская заявка на патент ЕР-А 0629616). Однако при низких расходах активность фенамидона не всегда удовлетворительна.

Найдены новые комбинации активных веществ из производных валинамида общей формулы (I)

,

где R¹ представляет собой изопропил или втор-бутил и

R² представляет собой хлор, метил, этил или метокси,

и

фенамидона формулы (II)

обладающие очень хорошими фунгицидными свойствами.

Неожиданно было обнаружено, что фунгицидная активность комбинаций активных веществ согласно изобретению существенно выше, чем сумма активностей отдельных активных веществ. Это представляет собой неожиданный синергетический эффект, а не простое сложение активностей.

Из структурной формулы активного вещества формулы (I) видно, что оно имеет два связанных асимметрично замещенных атома углерода. Поэтому продукт может существовать в виде смеси различных изомеров или в форме единственного изомера.

Предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, которые имеют аминокислотную часть, образованную из изопропилоксикарбонил-L-валина или втор-бутоксикарбонил-L-валина и фенэтиламинную часть, и представляют собой либо рацемат, либо S (-)-конфигурацию, в частности R (+) конфигурацию.

Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются соединения, в которых R¹ представляет собой изопропил.

В частности, предпочтительными соединениями являются следующие соединения:

1-метилэтиловый эфир [2-метил-1-[[[-1-(4-хлорфенил)этил]амино]карбонил]-пропил]-карбаминовой кислоты формулы (Iа)

1-метилэтиловый эфир [2-метил-[[[-1-(4-метилфенил)этил]амино]карбонил]-пропил]-карбаминовой ксилоты формулы (Ib)

1-метилэтиловый эфир [2-метил-1-[[[-1-(4-этилфенил)этил]амино]карбонил]-пропил]-карбаминовой кислоты формулы (Iс)

1-метилэтиловый эфир [2-метил-1-[[[-1-(4-метоксифенил)этил]амино]карбонил]-пропил]-карбаминовой кислоты формулы (Id)

и их изомеры, как указано выше.

Активные вещества формулы (I) известны (см. европейскую заявку на патент ЕР-А-0472996).

Содержащееся кроме них в комбинациях согласно настоящему изобретению фунгицидное активное вещество фенамидон также известно (см. европейскую заявку на патент ЕР-А-0629616).

В соответствии с изобретением комбинации активных веществ содержат активное вещество фенамидон формулы (II), наряду с, по меньшей мере, одним активным веществом формулы (I). Они могут содержать также другие дополнительные фунгицидно-активные компоненты.

В соответствии с настоящим изобретением, если активные вещества в комбинациях активных веществ находятся в определенных массовых количествах, синергетический эффект оказывается особенно отчетливым. Тем не менее массовые количества активных веществ в комбинациях активных веществ могут варьироваться в относительно большой области. В общем, на 1 массовую часть активного вещества формулы (I) приходится от 0,1 до 10 массовых частей, преимущественно от 0,2 до 2 массовых частей, активного вещества формулы (II).

В соответствии с настоящим изобретением комбинации активных веществ обладают очень хорошими фунгицидными свойствами и их можно использовать прежде всего для борьбы с фитопатогенными грибами, такими как Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomy-cetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes и так далее.

Комбинации активных веществ настоящего изобретения особенно пригодны для борьбы с Phytophthora infestans и Altemaria spec. при защите томатов и картофеля, а также с Plasmopara viticola при защите виноградной лозы.

Предложенные комбинации активных веществ обладают хорошей совместимостью с растениями, что позволяет при борьбе с болезнями растений обрабатывать необходимыми концентрациями надземные части растений, семена и почву.

В соответствии с изобретением комбинации активных веществ могут быть переведены в обычные формы, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, гранулы, аэрозоли, микрокапсулы из полимерных материалов и в оболочки для семян, а также ULV-формы (ультранизкий объем).

Эти формы получают известными способами, например путем смешения активных веществ или комбинаций активных веществ с наполнителями, жидкими растворителями под давлением сжиженного газа и/или твердым носителем, в случае необходимости с использованием поверхностно-активных веществ, а также эмульгаторами и/или диспергаторами и/или пенообразователями. В случае использования воды в качестве наполнителя можно, например, использовать вспомогательный органический растворитель. В качестве органических растворителей могут использоваться преимущественно следующие: ароматические растворители, такие как ксилол, толуол или алкилнафталин, хлорированные ароматические растворители или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензол, хлорэтилен или метиленхлорид, алифатические углеводороды, как, например, циклогексан или парафины, например нефтяные фракции, спирты, такие как бутанол или гликоль, простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными наполнителями или носителями имеются в виду такие жидкости, которые при нормальной температуре и нормальном давлении являются газообразными, например движущий газ аэрозолей, такой как бутан, пропан, азот и диоксид углерода. Под твердыми носителями следует понимать, например, природную каменную муку, например каолин, глину, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомит и синтетическую каменную муку, как например, высокодисперсную кремниевую кислоту, оксид алюминия и силикат. В случае гранул под твердыми носителями следует понимать, например, измельченные и фракционированные естественные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепионит, доломит, а также синтетические гранулы из неорганической и органической муки, а также гранулы из органического материала, такого как мучнистые опилки, чаши кокосового ореха, початки кукурузы и стебли табака. В качестве эмульгаторов и/или пенообразователей используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, как, например, эфир жирной кислоты и полиоксиэтилена, эфир жирного спирта и полиоксиэтилена, например, алкилариловый эфир полигликоля, алкилсульфонат, алкилсульфат, арилсульфонат, а также белковый гидролизат. Под диспергирующим средством подразумевают, например, щелочной лигнин-сульфит и метилцеллюлозу.

В качестве прилипающих средств в описываемых формах могут использоваться карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, как кефалин и лецитин, и синтетические фосфолипиды. Следующими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Могут использоваться красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красящие вещества, как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы, как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Вообще формы содержат от 0,1 до 95 массовых процентов активного вещества, преимущественно от 0,5 до 90%.

В соответствии с изобретением комбинации активных веществ могут находиться в формах в смеси с другими активными веществами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды и гербициды, а также в смеси с минеральными удобрениями или регуляторами роста растений.

Такие смеси могут содержать, например:

фунгициды:

2-аминобутан; 2-анилино-4-метил-6-циклопропил-пиримидин; 2',6'-дибром-2-метил-4'-трифторметокси-4'-трифтор-метил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид; 2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид; (Е)-2-метоксиимино-М-метил-2-(2-феноксифенил)ацетамид; 8-гидроксихинолинсульфат; метил-(Е)-2-{2-[6-(2-циано-фенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат; метил-(Е)-метоксимино[альфа-(о-толилокси)-о-толил]ацетат; 2-фенилфенол (ОРР), альдиморф, ампропилфос, анилазин, азаконазол, беналаксил, беноданил, беномил, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромконазол, бупиримат, бутиобат,

кальциумполисульфид, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, хинометионат, хлоронеб, хлоропикрин, хлороталонил, хлорзолинат, куфранеб, цимоксанил, ципроконазол, ципрофурам, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, динокар, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додин, дразоксолон,

эдифенфос, эпоксиконазол, этиримол, этридиазол,

фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентинацетат, фентингидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, флуоромид, флухинконазол, флусилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, фосетил-алюминий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фурмециклокс,

гуазатин,

гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол,

имазалил, имибенконазол, иминоктадин, ипробенфос (IBP), ипродион, изопротиолан,

касугамицин, препараты меди: гидроксид меди, нафтенат меди, хлороксид меди, сульфат меди, оксид меди, оксин-медь и бордосская смесь,

манкоппер, манкозеб, манеб, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метсульфовакс, миклобутанил,

диметилдитиокарбамат никеля, нитротал-изопропил, нуаримол,

офурац, оксадиксил, оксамокарб, оксикарбоксин,

пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пирохилон,

хинтозен (PCNB),

сера и ее производные,

тебуконазол, теклофталам, текназен, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тиофанат-метил, тирам, токлофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлумизол, трифорин, тритиконазол, валидамицин А, винклозолин,

зинеб, зирам,

бактерициды:

бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие производные меди.

Инсектициды / Акарациды / Нематоциды:

абамектин, АС 303630, ацефат, акринатрин, аланикарб, алдикарб, алфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,

bacillus thuringiensis, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бетацилутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен,

кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA 157419, CGA 184699, хлоэтокарб, хлорэтоксифос (Chlorethoxyfos), хлорэтоксифос (Chloretoxyfos), хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, цис-ресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин,

дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-8-метил, диафентиурон, диазинон, дихлофентион, дихлорвос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон,

эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс (Ethofen-prox), этопрофос, этофенпрокс (Etofenprox), этримфос,

фенамифос, феназахин, фенбутатиноксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фентион, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс,

имидаклоприд, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивемектин, ламбда-кигалотрин, луфенурон,

малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, милбемектин, монокротофос, моксидектин,

налед, NC 184, NI 25, нитенпирам,

ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос,

паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамдон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, примифос А, профенофос (Profenofos), профенофос (Profenophos) промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пираклофос (Pypaclofos), пираклофос (Pypaclophos), пирадафентион, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен,

хиналфос,

RH 5992,

салитион, себуфос, силафлуофен, сульфотеп, сульпрофос,

тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиензин, тралометрин, триаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,

вамидотион, ХМС, ксилилкарб, YI 5301/5302, зетаметрин.

Комбинации активных веществ могут применяться, например, в виде их препаративных форм или приготовленных из них готовых форм, таких как пригодные к употреблению растворы, эмульгируемые концентраты, эмульсии, суспензии, распыляемые порошки, растворимые порошки и гранулы. Используют эти формы обычным способом, например, путем полива, распыления, разбрызгивания, разбрасывания, обмазывания, сухого протравливания, влажного протравливания, мокрого протравливания, шламового протравливания или покрытия (инкрустации).

При обработке частей растений концентрация активного вещества в применяемых формах может варьироваться в широкой области. В основном, она составляет от 1 до 0,0001 маc.%, преимущественно от 0,5 до 0,001%.

При обработке посевного зерна количество активного вещества составляет от 0,001 до 50 г на килограмм посевного зерна, преимущественно от 0,01 до 10 г.

При обработке почвы концентрация активного вещества составляет от 0,00001 до 0,1 мас.%, преимущественно от 0,0001 до 0,02 мас.%, в месте обработки.

Хорошая фунгицидная активность комбинаций активных веществ в соответствии с изобретением иллюстрируется следующими примерами. В то время как отдельные активные вещества проявляют слабую фунгицидную активность, комбинации показывают активность, которая превышает простую суммарную активность.

Синергетический эффект заключается в том, что фунгицидная активность комбинаций активных веществ всегда больше, чем сумма активностей в отдельности используемых активных веществ.

В данном случае ожидаемая активность комбинации двух активных веществ может быть рассчитано следующим, указанным ниже образом (vgl. Colby, S.R., "Calculating Synergistic and Aritgonistic Respohses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, в 1967):

где X - степень эффективности, выраженная в % от необработанного контроля, при использовании активного вещества А в концентрации m г/гектар,

Y - степень эффективности, выраженная в % от необработанного контроля, при использовании активного вещества В в концентрации n г/гектар,

Е - ожидаемая степень эффективности, выраженная в % от необработанного контроля, при использовании активного вещества А и В в концентрациях т и n г/гектар.

Если фактическая фунгицидная активность больше, чем рассчитанная, то фунгицидная активность комбинации является сверхаддитивным, сверхсуммарным, то есть существует синергетический эффект. В этом случае фактически наблюдаемая степень эффективности должна быть больше, чем вычисленная по приведенной выше формуле величина ожидаемой степени эффективности (Е).

Пример

Тест на защиту лозы от Plasmopara

Готовят либо стандартные препаративные формы активного вещества (отдельные активные вещества или комбинации активных веществ), либо 1 массовую часть активного вещества смешивают с 4,7 массовыми частями растворителя (ацетон) и 0,3 массовыми частями эмульгатора (алкил-ариловый эфир полигликоля) и разбавляют водой до желаемой концентрации.

Для проверки защитной эффективности молодые растения опрыскивают определенным указанным количеством приготовленной препаративной формы активного вещества. После сушки растения с помощью шприца заражают водной суспензией спор Plasmopara vilicola и оставляют на 1 день в инкубаторе при примерно 20°С и 100% относительной влажности. Затем растения выставляют на 5 дней в теплицу с примерно 21°С и примерно 90% влажностью воздуха. Затем растения увлажняют и ставят на 1 день в инкубатор.

На 6 день после инокуляции производят оценку. При этом степень эффективности 0% означает контроль, в то время как степень эффективности 100% означает, что никакое поражение не наблюдается.

В соответствии с изобретением действие комбинации активных веществ больше, чем рассчитанное, что указывает на наличие синергетического эффекта. Комбинация ипроваликарба и фенамидона имеет при соотношении смеси 1:1 и расходе 5 г/гектар фактическую степень эффективности 98%. Рассчитанная по указанной выше формуле Colby эффективность составляет менее 45%.

Формула изобретения

1. Фунгицидные комбинации активных веществ, содержащие производное валинамида формулы (I)

где R¹ означает изо-пропил или втор-бутил;

R² означает хлор, метил, этил или метокси,

и фенамидон формулы (II)

в синергетически эффективном массовом соотношении.

2. Фунгицидные комбинации активных веществ по п. 1, отличающиеся тем, что массовое соотношение активного вещества формулы (I) к активному веществу формулы (II) составляет 1:1.

3. Фунгицидные комбинации активных веществ по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что в качестве производного валинамида формулы (I) содержат 1-метилэтиловый эфир [2-метил-1-[[[-1-(4-метилфенил)этил]амино]карбонил]-пропил]-карбаминовой кислоты формулы (Ib)