Способ получения ненасыщенных димеров альфа-метилстирола

 

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят димеризацию α-метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Цеокар-10, предварительно подвергнутого высокотемпературной обработке при 500-600°С в присутствии водяного пара в течение 8-12 ч. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%; температура реакции 60-120°С. Выход целевого продукта составляет 80-83 мас.%. Технический результат: увеличение производительности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются в качестве регуляторов роста молекулярной массы полимеров, в качестве пластификаторов полимеров, растворителей для лаков, диэлектрических жидкостей.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола димеризацией α-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов VPI-5, кристаллическая решетка которых включает кольца, состоящие из 18 атомов Аl и Р, их свободный диаметр составляет 12-13 Е [Я.И. Исаков, Х.М. Миначев, В.З. Шарф и др. Димеризация α-метилстирола в присутствии катализаторов на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов //Нефтехимия, 1999 г., т.39, №4, с.279]. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в АlРO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита АlРO ₄-8, синтез линейных димеров α-метилстирола I,II протекает при атмосферном давлении, температуре 75-100°С, объемной скорости 1,5 ч^-1. При этом конверсия α-метилстирола составляет 80-83 мас.%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (III) - 3-4 мас.% Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-АlРO₄-8 и Мn-АlРO₄-8 характеризуются более высокой активностью, но селективность образования линейных димеров на них ниже 50-89%, и резко возрастает выход циклического димера III - до 45 маc.%.

Существенным недостатком данного способа является недоступность подобных катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов при получении катализаторов.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола каталитической димеризацией α-метилстирола в присутствии цеолита Y [В.П. Талзи, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола //ЖПХ, 2000 г., т.8, №5, с.787]. Непременным условием селективного протекания реакции является использование растворителя - метиленхлорида. Реакцию проводят при температуре 25-40°С в течение 1-2 ч. Концентрация α-метилстирола в метиленхлориде составляет около 30 маc.%, количество катализатора 60-90 маc.% на α-метилстирол. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 маc.%, селективность образования линейных димеров I,II достигает 76,1-87,0%. Растворитель СН₂ Сl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстирола.

К недостаткам этого способа можно отнести:

1) Наличие дорогостоящего растворителя метиленхлорида, используемого в больших количествах - 70 маc.%. Проведение димеризации в растворителе усложняет технологию процесса, так как становится необходимой стадия ректификации, и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты.

2) Дополнительный нагрев реакционной массы в процессе ректификации до температуры 250-300°С, что может привести к изменению ее состава и ухудшению качества целевого продукта.

3) Большой расход катализатора (60-90 маc.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности.

4) Невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров α-метилстирола - 76,1-87,0%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа Y в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 60-95%, подвергнутого высокотемпературной обработке в атмосфере воздуха при 500-700°С. Температура реакции 60-140°С, количество катализатора составляет 5-20 маc.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола достигает 87,2-96,1% при конверсии сырья 96,2-100,0 мас.% [Патент РФ 2189964. Опубл. БИ №27, 2002 г.].

К недостаткам данного способа можно отнести:

1. Цеолит типа Y представляет собой мелкодисперсный порошок, поэтому для отделения реакционной массы от катализатора необходима стадия фильтрации. Из-за малых размеров частиц катализатора фильтрующий материал очень быстро забивается и приходится его заменять на новый. Это приводит к потерям как продукта, так и катализатора.

2. В реакции используется довольно большое количество катализатора - до 20 маc.%, подвергнутого специальной обработке (для получения высокой степени декатионирования требуется провести 2-3 стадии ионного обмена, для достижения необходимых каталитических свойств проводится высокотемпературная обработка).

Целью настоящего изобретения является увеличение производительности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Цеокар-10 в количестве 5-20 мас.%, подвергнутого высокотемпературной обработке при 500-650°С в среде водяного пара в течение 8-12 часов, при температуре реакции 60-120°С.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных димеров используют в качестве катализатора цеолитсодержащий катализатор крекинга Цеокар-10, предварительно подвергнутый термопаровой обработке при 500-650°С в течение 8-12 часов. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 60-120°С, количество катализатора составляет 5-20 маc.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 80,5-87% при конверсии сырья 95-99 маc.%.

В цеолитсодержащем катализаторе крекинга Цеокар-10 содержится 15 мас.% цеолита типа Y в поликатионной форме (содержит редкоземельные элементы ), остальное - аморфный алюмосиликат.

На катализаторе Цеокар-10 олигомеризация α-метилстирола протекает с образованием преимущественно циклического димера 1,1,3-триметил-3-фенилиндана. Выход линейных димеров не превышает 5-6 маc.%. Высокотемпературная обработка Цеокара-10 при температурах 700-850°С в среде воздуха приводит к незначительному уменьшению выхода циклического димера, но резко снижает активность катализатора.

В присутствии Цеокара-10, прошедшего термопаровую обработку при 500-650°С в течение 8-12 часов, олигомеризация α-метилстирола протекает с высоким выходом линейных ненасыщенных димеров.

Полученная после отделения катализатора реакционная масса содержит 1-5 маc.% непрореагировавшего α-метилстирола, 2-7 маc.% циклического димера, 80-83 маc.% линейных димеров I,II и 9-12 маc.% тримеров, основную массу которых (80%) составляют продукты линейной структуры. Продукт такого состава может быть использован без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве регулятора молекулярной массы в производстве ударопрочного полистирола.

Следует также отметить, что поскольку содержание цеолита Y в Цеокаре-10 составляет 15 мас.%, выход продукта на единицу цеолита в катализаторе Цеокар-10 в несколько раз выше, чем на единицу цеолита NaHY по прототипу.

Заявляемый катализатор может использоваться в процессе олигомеризации α-метилстирола многократно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Олигомеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолитсодержащий катализатор крекинга Цеокар-10, выпускаемый ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” по ТУ 38.1011372-94. Перед опытами катализатор подвергают высокотемпературной обработке в среде водяного пара при температурах 500-650°С в течение 8-12 ч при скорости подачи воды 9-11 см³ /ч.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-120°С порциями загружают катализатор. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение определенного времени. Через установленные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки “Хром-5”. Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм ×20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 370°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 120°С загружают порциями 5 г катализатора Цеокар-10 после термопаровой обработки при 500°С в течение 10 ч. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 4 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,2 г реакционной массы следующего состава, мас.%: 1,1 α-метилстирола; 6,8 циклического димера; 79,6 ненасыщенных димеров; 12,5 тримеров. Конверсия α-метилстирола 98,9 мас.%, селективность образования ненасыщенных димеров 80,5%.

Примеры 2-8. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии катализатора цеолита типа Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолитсодержащий катализатор крекинга Цеокар-10 в количестве 5-20 мас.%, который предварительно подвергают высокотемпературной обработке при 500-650°С в среде водяного пара в течение 8-12 ч, и реакцию проводят при температуре 60-120°С.