Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования

 

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования. В способе получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, а восстановленный палладий осаждают на углеродный наноматериал; в качестве углеродного наноматериала могут использовать фуллерен С₆₀, углеродные нанотрубки, катодный депозит; в качестве углеродного наноматериала могут использовать смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ при следующем соотношении, мас.%: фуллерен С₆₀ - 60-80, фуллерен С₇₀ - 20-40. Таким образом решается задача создания способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладает большей каталитической активностью и работает в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении). 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным (Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (2) 92) около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает практически весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Таким образом, Pd/C является в настоящее время наиболее удачной системой для осуществления процессов каталитического органического синтеза.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, где исходными соединениями являются комплексы Pd (II), Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & sons, Chichester, 1995, 595 р.; Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48.

Известен также способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, при этом в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), см. H.M. Colquhoun, Y.Holton, et all. “New Pathways for Organic Synthesis” (“Новые пути органического синтеза”), перевод с английского, М.С. Ермоленко и В.Г. Киселева, М.: Химия, 1989, с.361.

Раствор хлорида палладия (8,2 г) в хлороводородной кислоте (20 мл концентрированной кислоты в 50 мл воды) нагревают в течение 2 ч, добавляют при перемешивании к горячей (80° С) суспензии угля в воде (93 г в 1,2 л воды), предварительно промытого азотной кислотой.

Можно использовать практически любой уголь с достаточно большой удельной поверхностью, обработанный азотной кислотой (10%) в течение 2-3 ч, с последующей промывкой водой для удаления кислоты и высушенный при 100° С. Затем последовательно прибавляют формальдегид (8 мл 37% раствора) и раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Через 10 мин полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой (10× 250 мл) и сушат в вакууме над хлоридом кальция. Выход палладия 5% на угле 93-98%.

Данный способ принят в качестве прототипа настоящего изобретения.

Его недостатком является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенных (свыше 60° С) температур и давления (свыше 5 ати). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого по способу-прототипу.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большей каталитической активностью и работал в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий перхлорат, а восстановленный палладий осаждают на углеродный наноматериал; в качестве углеродного наноматериала могут использовать фуллерен С₆₀; в качестве углеродного наноматериала могут использовать углеродные нанотрубки; в качестве углеродного наноматериала могут использовать катодный депозит; в качестве углеродного наноматериала могут использовать смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ при следующем соотношении, мас.%:

Фуллерен С₆₀ 60-80

Фуллерен С ₇₀ 20-40

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию “новизна”.

Реализация отличительных признаков изобретения обусловливает важный технический результат: в результате использования в качестве исходного соединения тетрааквапалладия (II) перхлората достигается большая дисперсность восстановленного материала (палладия); осаждение его на углеродном наноматериале обусловливает сохранение палладия в нанокластерной форме.

Указанные обстоятельства существенно повышают каталитическую активность продукта, получаемого в результате реализации способа, обусловливают возможность осуществления процесса катализа при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию “изобретательский уровень”.

На фиг.1 приведена схема установки для реализации заявленного способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования.

На фиг.2 - график, иллюстрирующий зависимость объема поглощения газовой смеси от времени в присутствии катализатора, полученного согласно способу по п.2 формулы изобретения в различных реакциях гидрирования:

(1) С₂Н₄+Н₄ → С₂Н₆;

(2) СН₂ =СНСН₂OН+Н₂ → СН₃СН₂СН₂ОН;

(3) 2Fe⁺³_aq+Н₂ → 2Fe⁺²_aq+2H⁺.

на фиг.3 - то же, что и на фиг.2, в присутствии катализатора, полученного согласно п.3 формулы изобретения;

на фиг.4 - то же, что на фиг.2, в присутствии катализатора, полученного согласно п.4 формулы изобретения;

на фиг.5 - то же, что на фиг.2, в присутствии катализатора, полученного согласно п.5 формулы изобретения.

Установка для реализации способа включает реактор 1 с перемешивающим устройством 2. Водород находится в баллоне 3. Реактор 1 соединен с манометрической установкой 4.

В первом конкретном примере способ реализуют следующим образом.

В реактор 1 помещают 2,0 л дистиллированной воды, вносят 600 мг углеродного наноматериала, в частности фуллерена С₆₀, добавляют 5,22 мл 5,7· 10^-2 м раствора [Pd(H₂O)₄(ClO₄) ₂, содержащего 0,7 м хлорной кислоты, и перемешивают в течение 0,5 часа. Затем осуществляют восстановление двухвалентного палладия путем пропускания через приготовленный раствор водорода в течение 2 часов.

Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают многократно дистиллированной водой и высушивают в вакуумном эксикаторе над Р₂O₅ в течение двух суток. Выход катализатора составил 98-99% (катализатор I).

Второй пример (катализатор II) отличается от первого только тем, что в качестве углеродного наноматериала использовали углеродные нанотрубки; в третьем примере (катализатор III) использовали катодный депозит; в четвертом примере (катализатор IV) в качестве углеродного наноматериала использовали смесь фуллеренов С ₆₀ и С₇₀ при следующем соотношении, мас.%:

Фуллерен С₆₀ 60-80

Фуллерен С₇₀ 20-40.

Каждый катализатор испытывали в трех указанных выше реакциях гидрирования. Для этого катализатор в количестве 10 мг помещали в реактор и добавляли в случае реакции (1) 10 мл дистиллированной воды, реакции (2) - 10 мл водного раствора 0,01 сульфата железа, реакции (3) - 10 мл 0,002 м водного раствора аллилового спирта. В случае реакции (1) реактор заполняли этиленводородной смесью с объемным соотношением 1:1, в случае реакций (2), (3) - водородом. Реакции проводили при температуре 18-25° С и нормальном атмосферном давлении. Скорости реакций (1), (2), (3) регистрировали по изменению объема поглощаемых газов во времени в присутствии катализаторов I, II, III, IV (фиг.2, 3, 4, 5 соответственно).

Для сравнения в аналогичных условиях определяли скорости гидрирования в присутствии промышленного катализатора Pd/C. В реакции (1) эта скорость не превышала 10-12% от скоростей гидрирования в присутствии катализаторов I, II, III, IV, в реакции (2) гидрирование практически не происходило, в реакции (3) различия в скорости гидрирования не наблюдалось.

Формула изобретения

1. Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, а восстановленный палладий осаждают на углеродный наноматериал.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наноматериала используют фуллерен С₆₀.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наноматериала используют углеродные нанотрубки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наноматериала используют катодный депозит.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наноматериала используют смесь фуллеренов С₆₀ и С ₇₀ при следующем соотношении, мас.%:

Фуллерен С ₆₀ 60-80

Фуллерен С₇₀ 20-40

РИСУНКИ