Особо чистый низкоуглеродистый ферротитан

Изобретение относится к области производства лигатур, а именно ферротитана, для легирования высококачественных сталей и сплавов, производства сварочных материалов и флюсов, и может быть использовано в сталеплавильной и литейной промышленности. Предложен особо чистый низкоуглеродистый ферротитан, содержащий титан, алюминий, кремний, углерод, молибден, ванадий, цирконий, медь, железо и примеси, при этом он дополнительно содержит марганец, никель, хром, кальций, азот и кислород, при следующем соотношении компонентов, мас.%: титан - 20,0-75,0, алюминий - 0,05-0,30, кремний - 0,10-0,30, марганец - 0,10-0,30, углерод - 0,005-0,07, молибден - 0,02-0,10, хром - 0,02-0,10, ванадий - 0,02-0,10, медь - 0,02-0,10, никель - 0,02-0,10, цирконий - 0,02-0,10, азот - 0,005-0,04, кальций 0,005-0,05, кислород - 0,01-0,15, железо и примеси - остальное. При этом в качестве примесей он содержит свинец, олово, мышьяк, сурьму, висмут, цинк, серу и фосфор, при их содержании, мас.%: свинец ≤0,001, сурьма ≤0,002, висмут ≤0,002, олово ≤0,002, мышьяк ≤0,001, цинк ≤0,002, сера ≤0,015 и фосфор ≤0,015, а суммарное содержание примесей: свинца, олова, сурьмы, мышьяка, висмута и цинка, должно быть менее или равно 0,008 мас.%. Технический результат - создание состава особо чистого ферротитана, обеспечивающего получение в основном металле и металле сварных швов жаропрочных сталей и сплавов высокой длительной прочности при температурах выше 600°С, коррозионную стойкость, а также сопротивляемость горячим трещинам при сварке и прокатке. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области производства лигатуры, а именно ферротитана для легирования качественных сталей и сплавов повышенной чистоты, производства сварочных материалов и флюсов, и может быть использовано в сталеплавильной и литейной промышленности.

Известны составы ферротитана, используемые для указанных целей в соответствующих отраслях промышленности (а.с. №1705386, марки ФТи30, ФТи70С05 по ГОСТ 4761-91, табл.№1а, стр.3; марка FeTi70 по международному ИСО №5454-80, справочник “Ферросплавы” Мизин В.Г., Чирков Н.А. и др., Москва, "Металлургия", 1992 г., стр.406, табл.1; марки ферротитана FeTi40A16, FeTi70 по стандарту Швеции SS146662-79, стр.50, “Легирующие сплавы и стали с титаном” Н.П. Лякишев, Ю.Л. Плинер, С.И. Лаппо, Москва, “Металлургия”, 1985 г.; марки ферротитана FeTi30, FeTi70VB no стандарту ФРГ DIN 17566, таблица №17, стр.50 там же).

Наиболее близким к заявленному составу ферротитана по назначению и составу компонентов и взятым в качестве прототипа является ферросплав марки ФТи70, “Ферросплавы” справочник, Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев B.C., Ахманаев С.И., Поволоцкий В.Д., Москва, “Металлургия”, 1992 г., табл.5.121, стр.325), содержащий в мас.%:

Титан 65-72

Алюминий 0,85-5,0

Кремний 0,10-0,50

Углерод 0,09-0,15

Молибден 0,19-2,12

Ванадий 0,12-0,26

Медь 0,03-0,40

Цирконий 0,03-1,30

Железо и примеси - остальное

Основным недостатком известного состава ферротитана является то, что он не обеспечивает основному металлу и металлу сварных швов жаропрочных сталей и сплавов, выплавляемому с его использованием, высокую длительную прочность при температурах выше 600°С, коррозионную стойкость, а также сопротивляемость горячим трещинам при сварке из-за высокого содержания серы, фосфора и цветных металлов меди, алюминия и олова, а также наличия нерегламентированного содержания примесей с низкой температурой плавления свинца, цинка, олова, сурьмы, висмута и мышьяка.

Техническим результатом изобретения является создание состава особо чистого низкоуглеродистого ферротитана, обеспечивающего получение в основном металле и металле сварных швов жаропрочных сталей и сплавов более высокой длительной прочности при температурах выше 600°С, коррозионную стойкость, а также сопротивляемость горячим трещинам при сварке.

Поставленный технический результат достигается за счет того, что состав ферротитана, содержащий титан, железо, углерод алюминий, кремний, молибден, ванадий, цирконий и медь, дополнительно содержит кальций, азот, марганец, никель, хром и кислород при следующем содержании компонентов, мас.%:

Титан 20,0-75,0

Алюминий 0,05-0,30

Кремний 0,10-0,30

Марганец 0,10-0,30

Углерод 0,005-0,07

Молибден 0,02-0,10

Хром 0,02-0,10

Ванадий 0,02-0,10

Медь 0,02-0,10

Никель 0,02-0,10

Цирконий 0,02-0,10

Азот0,005-0,04

Кальций 0,005-0,05

Кислород 0,01-0,15

Железо и примеси - остальное,

при этом в качестве примесей он содержит серу, фосфор, свинец, олово, мышьяк, сурьму, висмут и цинк при их содержании, мас.%:

Сера ≤0,015

Фосфор ≤0,015

Свинец ≤0,001

Олово ≤0,002

Мышьяк ≤0,001

Сурьма ≤0,002

Висмут ≤0,002

Цинк ≤0,002,

а суммарное содержание примесей свинца, олова, мышьяка, сурьмы, висмута и цинка должно быть меньше или равно 0,008% (Σ Рb+Zn+Sn+Sb+As+Bi≤0,008%).

Титан в заявляемом составе ферротитана содержится в пределах от 20 до 75%.

Ферротитан с содержанием титана менее 20% является чрезмерно обедненным по основному легирующему элементу и содержит повышенное количество алюминия и особенно кремния, что приводит к увеличению содержания неметаллических включений при легировании сталей и сплавов, производстве сварочных керамических флюсов, ухудшая их свойства.

При содержании титана более 75% резко увеличивается температура плавления ферротитана, что приводит к значительному увеличению энергозатрат при его выплавке и насыщению газами (О, N, Н), уровень которых может достигать 1% О, 0,6-0,8% N, 30-50 см³ Н в 100 г сплава. Кроме того, при содержании титана более 75% резко снижается его усвоение при легировании им сталей.

Углерод в предлагаемом составе ферротитана содержится на уровне от 0,005 до 0,07%.

При содержании углерода в ферротитане более 0,07% при легировании коррозионно-стойких аустенитных сталей и сплавов снижается их сопротивляемость межкристаллитной коррозии и свариваемость.

При содержании углерода в ферротитане менее 0,005% резко падают прочностные свойства и жаропрочность легируемых им сталей и сплавов за счет снижения карбидов.

Кислорода в предлагаемом составе ферротитана содержится в пределах от 0,01-0,15%.

При содержании в ферротитане кислорода более 0,15% в легируемых сталях и сплавах образуется повышенное количество оксидных включений, что снижает прочностные свойства при повышенных температурах. Кроме того, кислород в количестве свыше 0,15% совместно с азотом при сварке способствует образованию пористости в сварных швах.

Снижение содержания кислорода менее 0,01% увеличивает затраты на его производство и не дает заметного технического эффекта.

Азот образует в ферротитане неметаллические включения - нитриды, которые переходят при легировании в металл стали и сплавов, ухудшая его качество.

Содержание азота в ферротитане предлагаемого состава должно быть в пределах 0,005-0,04%, что позволяет получать стабильные свойства металла легируемых сталей и сварочных материалов.

При содержании азота более 0,04% в ферротитане снижается пластичность и коррозионная стойкость аустенитных коррозионно-стойких сталей и сплавов, а также увеличивается пористость в сварных швах при их сварке.

Содержание азота менее 0,005% приводит к увеличению энергетических затрат при производстве ферротитана и не дает заметного технического эффекта.

Сера и фосфор являются вредными примесями в предлагаемом составе ферротитана и должны быть не более 0,015%.

При увеличении содержания серы в ферротитане более 0,015% в легируемых сталях и сплавах резко падает сопротивляемость горячим трещинам при сварке и горячей пластической обработке.

При содержании фосфора в ферротитане более 0,015% снижается пластичность легируемых сталей и сплавов и повышается ее хладноломкость.

В предлагаемом составе ферротитана регламентируется содержание алюминия в пределах 0,05-0,3% и марганца 0,1-0,3%, что заметно снижает количество неметаллических включений в легируемых сплавах и сварных швах и приводит к повышению их механических свойств и пластичности.

В предлагаемом составе ферротитана регламентируется содержание тугоплавких металлов молибдена, ванадия, хрома в пределах 0,02-0,1% каждого в отдельности, что расширяет возможности использования ферротитана в качестве лигатуры при легировании жаропрочных сталей и сплавов с низким содержанием молибдена и ванадия. Кроме того, содержание хрома более 0,1% приводит к образованию повышенного количества неметаллических включений типа FeO·Сr₂О₃.

В заявляемом составе ферротитана медь, никель и цирконий содержится в пределах 0,02-0,10%, т.к. при более высоком их содержании в легированных сталях и сплавах образуются легкоплавкие эвтектики, которые вызывают кристаллизационные трещины. Кроме того, медь и цирконий являются источником образования неметаллических включений типа Сu₂О, а также нитридов и карбонитридов циркония.

Резкое уменьшение содержания молибдена и меди позволяет использовать этот ферротитан при выплавке малоактивируемых сталей, так как именно эти элементы увеличивают наведенную радиоактивность.

Введение кальция в ферротитан в количестве 0,005-0,05% способствует уменьшению в ферросплаве содержания газов, в первую очередь, кислорода и неметаллических включений типа SiO₂ и Аl₂О₃ вследствие высокой степени химического сродства кальция к кислороду. Кроме того, кальций активно взаимодействуют с примесями и очищает сталь от серы и фосфора, образуя интерметаллиды типа Ca₂S₃.

Элементами, обусловливающими образование горячих трещин в легированных сталях и сплавах при горячей деформации и при сварке, являются цветные примеси с низкой температурой плавления (свинец, олово, сурьма, мышьяк, висмут и цинк), снижающие свариваемость, горячую пластичность и жаропрочность сталей и сплавов. Кальций связывает эти легкоплавкие цветные металлы, образуя интерметаллиды типа Са₂Рb.

Введение кальция более 0,05% затрудняет его растворение в расплавленном металле, вследствие чего возрастает количество хрупких неметаллических включений большого размера, твердость которых превышает 780 НВ.

Введение кальция менее 0,005% недостаточно для снижения содержания кислорода, неметаллических включений и легкоплавких цветных металлов в ферротитане.

Содержание свинца и мышьяка в заявляемом составе ферротитана должно быть не более 0,001%. При содержании в ферротитане свинца и мышьяка более 0,001% каждого резко ухудшается пластичность легируемых жаропрочных сталей и сплавов при их горячем деформировании вследствие образования легкоплавкой эвтектики.

Содержание в предлагаемом составе ферротитана висмута, сурьмы, олова и цинка должно быть не более 0,002%. При содержании этих элементов более 0,002% имеет место охрупчивание легируемых сплавов при тепловых выдержках и снижение трещиностойкости сварных швов.

При этом суммарное содержание легкоплавких цветных примесей свинца, цинка, олова, сурьмы, мышьяка и висмута не должно меньше или равно 0,008% (Σ Рb+Zn+Sn+Sb+As+Bi≤0,008%).

При их суммарном содержании в ферротитане свыше 0,008% резко снижается горячая пластичность, свариваемость и жаропрочность легированных сталей и сплавов.

Пример конкретного выполнения: в ЦНИИ КМ “Прометей” проведен комплекс лабораторных и опытно-промышленных работ по выплавке, ковке, прокатке и сварке металла стали и сплава марок 08Х18Н10Т, Х15Н35ВТ, ХН78Т, легированных предлагаемым и известным составом ферротитана, и проведены испытания их свойств.

Опытные составы предлагаемого и известного составов ферротитана были выплавлены в открытой индукционной печи ИСТ-016 объемом 160 кг.

Ферротитан получили электропечным способом путем переплава чистых шихтовых материалов (армко-железо с техническим титаном марки ВТ 1-0) в индукционной печи без флюса, так как во время плавки образовывалась защитная пленка окислов титана. С целью уменьшения угара титана присадка ферротитана в стальную ванну осуществлялась в заключительный период плавки.

Ферротитан сливали в чугунные изложницы при 1250-1350°С. Полученные слитки охлаждали водой в течение 10-15 минут для подготовки к дроблению. Угар титана не превышал 5%. Прутковые пробы для химического анализа ферротитана отбирали от каждой плавки, затем дробили их и измельчали в виброистирателе и проводили полный химический анализ каждой пробы.

Одной их характеристик качества ферротитана является внешний вид его кусков (ГОСТ 4761-91).

Куски ферротитана известного состава имели на поверхности и в изломе окисленную поверхность синего цвета, загрязненную окисными включениями, что указывает на низкое качество известной марки ферротитана.

Куски ферротитана предлагаемого состава имели однородную структуру. Поверхность была серебристо-желтого цвета без явных признаков окисления, что является одним из показателей более высокого качества предлагаемого состава ферротитана по сравнению с известным.

Отбор проб для химического и ситового анализа проводится в соответствии с требованиями ИСО 4552-1, ИСО 4551.

Диапазон размеров частиц ферротитана соответствовал 4 классу крупности по ГОСТ 4761-91 и составлял от 10 до 50 мм.

Точечная проба для химического анализа ферротитана подготовлена как лабораторная (ГОСТ 26201-84). Размер максимальных частиц в пробе составил 0,5 мм. Масса лабораторной пробы составляла 0,2 кг.

Химический анализ предлагаемого и известного составов ферротитана проводили по стандарту ИСО 7692. Их химический состав представлен в таблице 1.

Результаты сравнения химических составов по примесям внедрения (Р, S) и примесям цветных металлов (Рb, Zn, Sn, Sb, As, Bi) показывают, что у предлагаемого состава ферротитана по сравнению с известным более высокое качество и значительно меньшее содержание вредных примесей.

Полученный ферротитан предлагаемого и известного составов в соответствии с таблицей 1 был использован для выплавки по 4 слитка каждого состава стали и сплава марок 08Х18Н10Т, Х15Н35ВТ, ХН78Т развесом по 16 кг. Химический состав выплавленного металла соответствовал ГОСТ 5632-72. Из каждого слитка выплавленного металла были откованы и прокатаны прутки диаметром 16 мм, квадратный профиль размером 20 мм и пластины размером 400×100×10 мм. Из полученных заготовок были изготовлены образцы и проведены испытания свойств металла выплавленных сталей и сплавов и их сварных соединений.

Образцы размером 20×80×3 мм со сварным швом в средней части подвергали испытанию на стойкость против межкристаллитной коррозии по методике ГОСТ 6032-84, метод АМ-24 и автоклавным испытаниям на коррозионное растрескивание (КР) в кипящем 42% растворе MgCl₂ при температуре 155°С, растягивающих напряжениях σ_р=1,2σ_0,2. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

На машине АИМА-5 были проведены испытания на длительную прочность на базе 10⁴ и 10⁵ часов 5-кратных образцов из стали марки 08Х18Н10Т и сплава марок Х15Н35ВТ и ХН78Т. Данные испытаний представлены в таблице 2.

На установке ЛТП-6 пластины размером 40×60×3 мм подвергали испытанию на технологическую прочность по методике МВТУ им. Н.Э.Баумана путем их сварки встык с одновременным растягиванием с различной скоростью зоны сварки до появления в зоне шва первых горячих трещин, фиксируя тем самым критическую скорость деформации V_кр, при которой наблюдается появление первых горячих трещин. Результаты испытаний на технологическую прочность при сварке представлены в таблице 2.

Сварочно-технологические свойства флюса определяли при сварке проволокой марки Св-10ГНА образцов размером 400Х100Х10 мм на сварочном автомате АДС 1000-2 под флюсом марки 48АФ-51, изготовленного с добавлением ферротитана известного и предлагаемого составов. Результаты испытаний свойств металла шва приведены в таблице 3.

Сравнительные данные механических, технологических и коррозионных испытаний показали преимущество материалов, изготовленных с применением предлагаемого состава ферротитана.

Ожидаемый технико-экономический эффект от применения предлагаемого состава особо чистого низкоуглеродистого ферротитана для легирования сталей и сплавов и производства особо чистых сварочных материалов выразится в увеличении ресурса работы конструкций и деталей, применяемых в различных отраслях промышленности, в том числе корпусов атомных реакторов, деталей внутриреакторного оборудования и т.д. в атомном и энергетическом машиностроении, ответственных магистральных трубопроводов в нефтяной и газовой промышленности и судостроении за счет повышения служебных характеристик сталей и сплавов: коррозионной стойкости, жаропрочности, длительной прочности и пластичности, а также повышения чистоты и качества сварочных и наплавочных материалов, электродных покрытий и сварочных флюсов.

1. Особо чистый низкоуглеродистый ферротитан, содержащий титан, алюминий, кремний, углерод, молибден, ванадий, цирконий, медь, железо и примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит марганец, никель, хром, кальций, азот и кислород, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Титан 20,0-75,0

Алюминий 0,05-0,30

Кремний 0,10-0,30

Марганец 0,10-0,30

Углерод 0,005-0,07

Молибден 0,02-0,10

Хром 0,02-0,10

Ванадий 0,02-0,10

Медь 0,02-0,10

Никель 0,02-0,10

Цирконий 0,02-0,10

Азот 0,005-0,04

Кальций 0,005-0,05

Кислород 0,01-0,15

Железо и примеси Остальное

2. Особо чистый низкоуглеродистый ферротитан по п.1, отличающийся тем, что в качестве примесей он содержит свинец, олово, мышьяк, сурьму, висмут, цинк, серу и фосфор, при их содержании, мас.%: свинец ≤0,001, сурьма ≤0,002, висмут ≤0,002, олово ≤0,002, мышьяк ≤0,001, цинк ≤0,002, сера ≤0,015 и фосфор ≤0,015.

3. Особо чистый низкоуглеродистый ферротитан по п.2, отличающийся тем, что суммарное содержание примесей - свинца, олова, сурьмы, мышьяка, висмута и цинка должно быть менее или равно 0,008 мас.% (ΣРb+Sn+Sb+As+Bi+Zn<0,008).