Способ обеспечения огнеупорных свойств изделия и неорганическое огнеупорное волокно

Предложены растворимые в солевых растворах неорганические волокна, обладающие высокими огнеупорными свойствами. Брикет волокна, полученный вакуумной отливкой при выдерживании в течение 24 часов при температуре 1260°С, имеет усадку 3,5% или менее. Волокно включает CaO, SiO₂, MgO, случайные примеси, общее содержание которых составляет менее 2 мол.%. При этом избыточное количество SiO₂ (определяемое как рассчитанное количество SiO₂, оставшееся после кристаллизации указанных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол.%, количество СаО больше, чем количество MgO, и рассчитанное соотношение диопсид/волластонит не находится в диапазоне от величины соответствующего соотношения для Е32 до 5,25. Также предложен способ придания огнеупорных свойств изделиям, предусматривающий обработку изделий указанным волокном. Техническая задача изобретения – получение солерастворимых огнеупорных волокон, применимых при температуре 1260°С и выше. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

 

Данное изобретение относится к растворимым в солевых растворах огнеупорным волокнистым материалам на основе неорганических оксидов, к огнеупорному волокну и к способу его получения. В частности, изобретение относится к стекловидным волокнам, содержащим в качестве основного компонента двуокись кремния.

Неорганические волокнистые материалы хорошо известны и широко применяются для многих целей (например, как термические или акустические изоляционные материалы в виде насыпи, матов или покрытий, в качестве вакуумобразующих форм, вакуумобразующих панелей и обоев и в виде веревок, пряжи или текстильных изделий, в качестве арматурного волокна для строительных материалов, в качестве составной части в тормозных блоках для транспортных средств). В большинстве этих применений требуются характеристики устойчивости к нагреванию и часто устойчивости к агрессивной химической среде, для получения которых используют неорганические волокнистые материалы.

Неорганические волокнистые материалы могут быть либо стекловидными, либо кристаллическими. Асбест является неорганическим волокнистым материалом, одна форма которого способствует появлению острых респираторных заболеваний.

До сих пор не ясно, связывает ли причинный механизм некоторый вид асбеста с заболеванием, но некоторые исследователи полагают, что заболевания связаны с механическим воздействием и зависят от размера частиц. Частицы асбеста критического размера могут протыкать клетки в организме и, таким образом, посредством длительных и повторяющихся повреждений оказывать отрицательное действие на здоровье. Таким или не таким является механизм на самом деле, регулирующие органы предъявляют требование классификации любого неорганического волокнистого продукта, который имеет фракцию, влияющую на дыхательные пути, как опасного, не взирая на то, существует ли доказательство такой классификации. К сожалению, для многих применений, в которых используют неорганические волокна, им не существует реальных заместителей.

В связи с этим для неорганических волокон существует требование, которое формируется как возможно меньший риск (при наличии такового), и объективные основания для их безопасного хранения.

Предложено направление исследования, которое показывает, что при получении неорганических волокон, достаточно хорошо растворимых в физиологических жидкостях, когда время нахождения в организме человека мало, они не приносят вреда или по крайней мере сводят его к минимуму. Так как риск вызванного асбестом заболевания, по-видимому, очень сильно зависит от длительности воздействия, эта идея кажется разумной. Асбест чрезвычайно плохо растворим.

Так как межклеточная жидкость является по природе солевым раствором, то важность растворимости волокна в солевом растворе давно признана. Если волокна растворимы в физиологическом солевом растворе, при условии, что растворенные компоненты нетоксичны, то они являются более безопасными, чем нерастворимые волокна. Чем меньше времени волокно находится в организме, тем меньший вред оно может нанести. Н. Forster в работе “Поведение минеральных волокон в физиологических растворах” (Труды Конференции 1982 WHO/ ARC, Копенгаген, Том 2, страницы 27-55 (1988) ) обсуждает поведение коммерчески полученных минеральных волокон в физиологических солевых растворах. Рассмотрены волокна с широким разбросом растворимости.

Международная Патентная заявка № WO 87/05007 раскрывает, что волокна, включающие окись магния, двуокись кремния, окись кальция и менее 10 мас.% окиси алюминия, растворимы в солевом растворе. Растворимости описанных волокон выражены в миллионных долях кремния (экстрагированного из материала волокна, содержащего двуокись кремния), присутствующего в солевом растворе через 5 часов воздействия. Наибольшее значение концентрации, обнаруженное в примерах, составляет 67 млн.д. кремния. Для сравнения, самая высокая концентрация, раскрытая в работе Форстера (Forster), эквивалентна приблизительно 1 млн.д. Наоборот, если наибольшее значение, обнаруженное в Международной Патентной Заявке, перевести в тот же режим измерения, какой применен в работе Форстера, то получим степень экстракции 901,500 мг Si/кг волокна, т.е. в 69 раз больше, чем любое из волокон, проверенных Форстером, а волокна, которые имеют наиболее высокую степень экстракции в тексте Форстера, являются стеклянными волокнами с высоким содержанием щелочи и, таким образом, должны иметь низкую точку плавления. Это более убедительное представление, даже принимая во внимание такие факторы, как различия в текстовых растворах и продолжительности эксперимента.

Среди растворимых в солевых растворах коммерческих волокон, применимых при температуре выше 815°С, находится волокно SUPERWOL™ , производимое компанией Morgan Crucible Covhany plc, предельная температура использования которого составляет 1050°С и которое имеет состав SiO₂ 65 мас.%, СаО 20 мас.%, МgО 5 мас.%, Аl₂O₃ 1 мас.%. Похожим волокном является INSULFRAX™ , полученный компанией Carborundum Company, непрерывный интервал применимости которого ограничен (1000°F) и который плавится при 1260°С (2300°F). Это волокно имеет состав SiO₂ 65 мас.%, СаО 31,1 мас.%, МgО 3,2 мас.%, Аl₂O₃ 0,3 мас.% и Fе₂O₃ 0,3 мас.%.

Известно, что применение в качестве компонента алюмосиликатных волокон ZrO₂ обеспечивает устойчивость к высоким температурам (см. Европейский Патент 0144349). Однако из этого отнюдь не очевидно, что этот эффект переносится на растворимые в солевых растворах волокна, а авторы Международной Патентной заявки № WO 89/12032, упомянутой ниже, склонны полагать, что это не так.

Международная Патентная заявка № WO 89/12032 раскрывает другие волокна, растворимые в солевом растворе, и обсуждает некоторые из компонентов, которые могут присутствовать в таких волокнах. Среди таких компонентов находятся ZrO₂ и данный документ заявляет (среди прочего) способ, использующий волокна следующего состава (в мас.%) : ZrO₂ 0,06-10%, SiO₂ 35-70%, MgO 0-50%, CaO 0-64,5%. Однако в действительности патент раскрывает материалы со значительно более ограниченным диапазоном содержания двуокиси циркония, и они перечислены ниже в таблице 1 в порядке убывания содержания двуокиси кремния. Ни одна из раскрытых композиций, содержащих двуокись циркония, не была проверена на усадку и, следовательно, на приемлемость для применения при высокой температуре; все эти волокна проверены на способность выдерживать тест на огнестойкость, и таблица 1 указывает, что результаты этой проверки оказались не очень предсказуемыми: по-видимому, существует корреляция с содержанием двуокиси кремния и незаметно корреляции с содержанием двуокиси циркония.

Техническим результатом данного изобретения является получение солерастворимых огнеупорных волокон, применимых при температурах 1260°С и выше.

Указанный технический результат достигается тем, что в солерастворимом огнеупорном волокне, содержащем CaO, SiO₂, MgO и ZrCO₂, любые случайные примеси в общем количестве до менее 2 мас.%, избыток SiO₂, определяемый как рассчитанное количество SiO₂, оставшееся после кристаллизации указанных выше компонентов в виде силикатов, превышает 21,8 мол.% количество МgО в мол.% менее, чем количество СаО, и количество СаО менее, чем сумма МgО и двойного количества ZrO_2, и полученный вакуумной отливкой брусок волокна имеет усадку 3,5% или менее при выдерживании в течение 24 часов при 1260°С, вследствие чего волокно пригодно для применения до 1260°С. Солерастворимое огнеупорное волокно имеет следующий состав, мол.%: СаО 15,39-19,68; МgО 7,65-16,63; ZrO₂ 1,70-9,15; SiO₂ 62,25-68,91. В другом варианте солерастворимое огнеупорное волокно имеет следующий состав, мол.%: СаО 9,12-19,05; МgО 13,92-22,31; SiO₂ 60,99-67,70. Это волокно может дополнительно содержать ZrO₂ до 9,32 мол.%. Оба волокна могут содержать Аl₂O₃ менее 0,75 мол.%, TiO₂ менее 1,25 мол.%, предпочтительно менее 0,8 мол.%. Случайные примеси могут включать менее 1,0 мас.% Na₂O, предпочтительно менее 0,3 мас.%; Fе₂О₃ менее 1,0 мас.%, предпочтительно менее 0,6 мас.%. Волокна могут содержать Аl₂O₃ менее 0,5 мол.%. Избыток МgО, определяемый как количество МgО меньше суммы ZrO₂ и Al₂O₂, в волокнах превышает 10 мол.%. Избыток МgО может превышать 11,3 или 15,25 мол.%.

Указанный технический результат достигается также тем, что способ получения солерастворимого огнеупорного волокна для применения при температурах до 1260°С включает выбор волокна по любому из пп.1-12, а также тем, что способ включает применение в качестве огнеупорного волокна при температурах, превышающих 1000° C и до 1260° C, в течение 24 часов волокна по любому из пп. 1-12.

Огнеупорность волокон, раскрытая в этих различных аналогах, существенно различна. Любое из указанных выше волокон (при использовании в качестве огнеупорной изоляции) приносит максимальную пользу при температурах до 815°С (1500°F).

Заявители обнаружили, что волокна указанных составов (включая волокна, содержащие двуокись циркония), в основном, применимы при температурах до 1260°С и выше. Заявители отмечают, что при высокой температуре происходит повреждение волокон, прежде всего, при расстекловывании волокна; если после расстекловывания остается недостаточное количество двуокиси кремния, волокна будут разрываться вследствие усадки более 3,5%. Соответственно, заявители исследовали, какие материалы образуются после расстекловывания.

Далее, где сделаны ссылки на растворимое в солевом растворе волокно, это следует понимать, что волокно имеет общую растворимость в солевом растворе, измеренную описанным ниже способом, более 10 млн.д., а предпочтительно более высокую растворимость.

На чертеже показана трехмерная диаграмма состава для компонентов СаО, МgО и ZrO₂; эта диаграмма не включает все другие компоненты, так что сумма СаО, МgО и ZrO₂ во всех точках равна 100%. Как описано ниже, во всех точках двуокись кремния находится в избытке.

Для волокон, где СаО<МgО+2ZrO₂, вся МgО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂; вся ZrO₂ связана в виде соединения 2 СаО· ZrO₂·4SiO₂; а избыток СаО связан в СаSiО₃. Эти волокна находятся в области 1 чертежа и далее будут обозначаться как волокна с избытком СаО.

Для волокон, где МgО<СаО, вся СаО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂, вся ZrO₂ связана в виде соединения ZrO₂·SiO₂; а избыток MgO· SiO₂. Эти волокна находятся в области 2 чертежа и далее будут обозначаться как волокна с избытком МgО.

Для волокон в области 3 чертежа, где СаО>МgО и СаО<MgO+2ZrO₂, вся МgО связана в виде соединения СаО· МgО· 2SiO₂; остаток СаО связан в виде соединения 2СаО· ZrO₂·4SiO₂; а избыток ZrO₂ связан в виде соединения ZrO₂·SiO₂. Эти волокна обозначены как волокна с избытком ZrO₂.

Заявители определили термин “избыток SiO₂”, который указывает на такое количество двуокиси кремния, при котором кристаллизован каждый из упомянутых выше компонентов (СаО, МgО и ZrO₂) . Избыток SiO₂ рассчитывают вычитанием из общего количества присутствующей двуокиси кремния того количества, которое должно кристаллизоваться в виде силикатов с другими компонентами: СаО, МgО и ZrO₂, предполагая, что все из указанных окислов (СаО, МgО и ZrO₂) кристаллизуются в виде упомянутых выше соединений. В большинстве изученных композиций присутствует некоторое количество окиси алюминия, заявители также полагают, что окись алюминия кристаллизуется в виде Аl₂O₃·SiO₂ и при расчете избыток SiO₂ это количество также вычитается. При расчете избытка SiO₂ используют только названные выше компоненты, так как другие химические компоненты присутствуют лишь в небольших количествах. Другие химические компоненты рассматривают аналогичным образом. Заявители обнаружили, что при избытке SiO₂ больше 21,8 мол. % волокна обладают устойчивостью к действию температуры до 1260°С.

Заявители обнаружили, что для композиций с избытком СаО ситуация осложнена образованием эвтектики между двумя кристаллическими веществами диопсида (СаО· МgО· 2SiO₂) и волластонита (СаSiO₃), что оказывает вредное воздействие на высокотемпературную устойчивость. Таким образом, настоящее изобретение исключает те композиции с избытком СаО, которые имеют величину рассчитанного соотношения диопсид/волластонит больше соответствующей величины волокна Е32 (см. ниже) до 5,25.

Физическим обоснованием важности избытка SiO₂ может быть то, что он указывает, сколько двуокиси кремния осталось для сохранения стекловидной фазы после кристаллизации других компонентов в виде силикатных материалов. Кроме того, силикатные материалы, образованные при расстекловывании, могут становиться жидкими или текучими при 1260°С, вызывая, таким образом, усадку.

Количество потенциально плавящихся компонентов, таких как щелочные металлы и случайные примеси (например, окислы железа), должно поддерживаться низким.

Соответственно настоящее изобретение обеспечивает применение в качестве огнеупорного волокна при температуре 1000°С и выше в течение 24 часов неорганического волокна, для которого брикет, полученный вакуумной отливкой, имеет усадку 3,5% или менее при воздействии температурой 1260°С в течение 24 часов %, которое включает CaO, SiO₂, МgО, обычно ZrO₂, обычно менее 0,75 мол.% Аl₂O₃ и случайные примеси в количестве менее 2 мол.% от общего количества % и в котором избыток SiO₂, (определенный как количество SiO₂, рассчитанное как остаток после кристаллизации названных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол.%, включая те композиции, для которых количество CaO больше суммы количества МgО и удвоенного количества ZrO₂, а также рассчитанное соотношение диопсид/волластонит находится в диапазоне от соответствующей величины для волокна Е32 (см. ниже) до 5,25.

Кроме того, изобретение обеспечивает огнеупорное волокно, для которого брикет, полученный вакуумной отливкой, имеет усадку 3,5% или менее при воздействии температурой 1260°С в течение 24 часов %, которое включает CaO, SiO₂, МgО, обычно ZrO₂, обычно менее 0,75 мол.% Аl₂О₃ и случайные примеси в количестве менее 2 мол.% от общего количества, в котором количество CaO больше суммы количества МgО и удвоенного количества ZrO₂, а также избыток SiO₂ (определенный как количество SiO₂, рассчитанное как остаток после кристаллизации названных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол.%.

Заявители также обнаружили, что для тех волокон, которые имеют удовлетворительную усадку при 1260°С, по-видимому, увеличивается растворимость в солевых растворах с увеличением количества присутствующей МgО, в то время как ZrO₂ и Аl₂О₃ вредны для растворимости. Следовательно, изобретение также обеспечивает предпочтительные растворимые в солевых растворах волокна указанного выше состава, в которых избыток МgО (определенный как МgО-(ZrO₂-Аl₂О₃)), больше 10 мол.%, причем такие волокна имеют общую растворимость MgO+CaO+SiO₂ более 50 млн.д. (подробности определения см. ниже). Более предпочтительно, чтобы избыток МgО был больше 11,2 мол.%, такие волокна склонны иметь предельно высокую растворимость около 100 млн.д. или более. Что касается растворимости, еще полезнее, когда избыток МgО превышает 15,25 мол.%, все исследованные волокна, имеющие избыток МgО более 15,25 мол.%, обладают растворимостью более 100 млн.д.

Заявители исследовали состав ряда волокон на основе СаО/MgO/SiO₂ с дополнительными компонентами Аl₂O₃, ZrO₂ и TiO₂, их растворимость в солевых растворах и огнеупорность. Эти волокна были получены обычным способом дутьем расплавленных компонентов из расплава, но изобретение не ограничено волокнами, полученными дутьем, а включает также волокна, полученные путем вытягивания или каким-либо другими способами.

В таблицах 2 и 3 показаны результаты этих тестов. В таблице 2 для каждого образца указаны величины линейной усадки при 800, 1000, 1200 и 1260°С (не все образцы исследованы при каждой температуре); состав в мас.%; состав в мол.% (за основу взяты компоненты СаО , МgО, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂) , избыток SiO₂ (понятие определено выше) и для волокон с избытком СаО рассчитано соотношение диопсид/ волластонит. В таблице 3 для каждого образца указан состав в мас.%; состав в мол.% (за основу взяты компоненты СаО, МgО, SiO₂, Аl₂О₃, ZrO₂ и TiO₂); растворимости различных компонентов и избыток МgО (понятие определено выше). Для каждого образца, который имеет удовлетворительную усадку; 3,5% или менее при 1260°С, состав выделен жирным шрифтом. Композиции, которые не удовлетворяют критериям усадки, показаны наклонным шрифтом. Простым шрифтом указан состав для остальных композиций, которые попадают в описанный диапазон, но для которых не определена усадка при высокой температуре. Те композиции, из которых нельзя получить волокно, или получается волокно очень плохого качества, и растворимость не измеряли, обозначены знаком х.

Появляется образец, который описан ниже со ссылкой на таблицу 2.

Все волокна, выше и включая строку А, имеют избыток SiO₂ менее 21,8 мол.% и все не удовлетворяют критерию усадки (волокно, полученное вакуумной отливкой, должно иметь усадку менее 3,5% при выдерживании при 1360°С в течение 24 часов).

Все волокна, выше и включая строку Б, имеют содержание TiO₂ больше 1,25 мол.% и не удовлетворяют критерию усадки.

Все волокна, выше и включая строку С и ниже строки В, имеют содержание Аl₂O₃ больше 0,75 мол.% и не удовлетворяют критерию усадки.

Волокна ниже строки С сгруппированы в соответствии с относительным содержанием в них СаО, МgО и ZrO₂ (а именно согласно их положению на чертеже).

Волокна, выше и включая строку D и ниже строки С, являются волокнами с избытком МgО (область 2 чертежа) и распределены по величине избытка SiO₂.

Волокна, выше и включая строку Е и ниже строки Д, являются волокнами с избытком ZrO₂ (область 3 чертежа) и распределены по величине избытка SiO₂.

Волокна, выше и включая строку F и ниже строки Е, являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину больше 5,25.

Волокна, выше и включая строку С и ниже строки F, являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 5,25, но больше 1,8.

Волокна выше строки С являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 1,8.

Волокна выше строки G являются волокнами с избытком СаО, для которых отношение диопсид/волластонит имеет величину меньше 1,8.

Рассмотрим сначала волокна с избытком МgО, наилучшим образом удовлетворяющие критерию усадки при 1260°С (для которых проведено это исследование). В7 D, BZ-440C, В7С и BZ-4150С все имеют относительно высокую концентрацию Fе₂О₃ (1,1 мас.% для В 7D и 0,6 мас.% для других).

D3 и D8 имеют относительно высокую концентрацию (0,71 мол.% и 0,74 мол.%) TiO₂, что в комбинации с другими примесями может вести к неудовлетворительным результатам. Необходимо отметить, что D9 имеет 0,65 мол.% TiO₂ и удовлетворительную усадку.

BZ-440A, В7А, BZ-4150A, и BZ-560 В имеют различное количество присутствующей Na₂O (0,3-1,0 мас.%), и это может вызывать неудовлетворительный результат.

BZ-415B имеет содержание А1₂O₂ 0,64 мол.% и не удовлетворяет критерию усадки. Противоположный результат должен давать образец В-4150, который имеет такой же состав, но только с 0,06 мол.% Аl₂O₂, этот образец удовлетворяет критерию усадки. Образец BZ-560E имеет содержание Аl₂O₃ 0,62 мол.% и удовлетворяет критерию усадки; эта композиция имеет более высокое содержание ZrO₂, чем BZ-415B, и заявитель считает, что присутствие ZrO₂ допускает более высокий уровень примесей в таком волокне, чем в других случаях.

Только D3 не удовлетворяет тесту при усадке 3,8 %, а В 19 при усадке 3,6% при 1260°С, причем в обоих этих случаях возможны ошибки определения.

Далее рассмотрим волокна с избытком ZrO₂, не считая DZ-407, BZ-429, и BZ-430, все волокна удовлетворяют критерию усадки при 1260°С (для исследованных случаев). Эти результаты могут указывать, что влияние оказывают случайные примеси (обозначены термином “другие” в таблице 2), как в случаях BZ-429 и BZ-430 указана высокая концентрация примесей (1,1 и 0,9 мас.% соответственно), которые по результатам анализа включают 0,4 и 0,3 мас.% Na₂O соответственно. Только BZ-430 немного не удовлетворяет критерию усадки (усадка 3,7%), и это может быть из-за ошибки измерения.

Вернемся теперь к волокнам с избытком СаО, пример ясный, но неточный. Волокна, имеющие величину отношения диопсид/волластонит от 5,25 до 1,8, не удовлетворяют критерию усадки. Волокна с отношением вне этого интервала обычно удовлетворяют данному критерию. Соответствие не является точным, и следующие волокна не удовлетворяют критерию усадки.

Среди волокон с избытком СаО, имеющих отношение диопсид/волластонит 5,25, находятся такие, которые не удовлетворяют критерию усадки, это BZ-418 и BZ-29, которые имеют достаточно малую усадку, которая может быть результатом экспериментальной ошибки, и в действительности такие волокна могут иметь удовлетворительную усадку.

BZ-412, BZ-13, BZ-422, BZ-417 также не удовлетворяют критерию, и хотя первоначально это связывали с концентрацией СаО, по-видимому, это неверно. Несоответствие критерию усадки может быть вследствие присутствия разжижающих компонентов или других. Возможной причиной неудачи для образцов BZ-29 и BZ-42 может быть высокое содержание в них Аl₂О₃ (0,55 и 0,51 мол.% соответственно), которая действует сама или в комбинации с примесями.

В случае волокон с избытком СаО и отношением диопсид/волластонит менее 1,8 только для одного волокна Е24 доказано, что оно не проходит тест при 1200°С, хотя удовлетворяет тесту при 1260°С. Такой результат может получиться вследствие экспериментальной ошибки, присутствия разжижающих компонентов или других причин.

В таблице 3 показаны растворимости волокон, представленных в таблице 2, которые расположены по величине избытка МgО. Можно видеть, что существует тенденция изменения общей растворимости с изменением величины избытка МgО, хотя строго это никакими методами не установлено.

В любом случае ясно, что для волокон с избытком СаО существует тенденция показывать слабый результат (возможно, вследствие образования CaSiO₃, который не образуется в случае волокон с избытком МgО и ZrO₂) , в то время как волокна с избытком МgО и ZrO₂ имеют лучшие характеристики. Это должно указывать на то, что в предельном случае волокна с высоким содержанием МgО, низким содержанием СаО, ZrO₂ и Al₂O₃ должны иметь очень высокую растворимость и низкую усадку. Однако экспериментальный опыт заявителей показывает, что такие волокна трудно получить (см. композиции А2-33, А2-32, А2-28). Одинаково трудно или невозможно получить волокна с очень высоким содержанием SiO₂. Точные границы установить трудно, и данное изобретение включает только волокна, которые удовлетворяют определенному выше требованию усадки.

Заявители исследовали некоторые волокна при более высоких температурах.

Волокна BZ-400, BZ-440, BZ-48 и BZ-54 исследованы до 1350°С и все показали неудовлетворительный результат с усадкой более 20%.

Волокна BZ-400, BZ-36, BZ-46 и BZ-61 исследованы до 1300°С и показали усадку 6,2, 17,9, 19,6 и 3,1% соответственно. BZ-61 соответствует области избытка МgО, и заявители подозревают (т.к. СаО· ZrO₂·4SiO₂ не образуется в этой области), что МgО и является тем компонентом, который дает неудовлетворительный результат при 1300°С.

Факт, что усадка волокна зависит от температуры (волокна теряют свои характеристики за такие небольшие интервалы температур как 1260-1300°С и 1300-1350°С) является ключом к пониманию того, каким образом могут появляться ошибки. В обычной экспериментальной печи, работающей при установленной температуре 1260°С, можно легко получить разброс от 1250 до 1270°С в физическом пространстве (от входа к задней стенке или от центра до стенок печи) и во времени (т.к. регулятор печи подает или прекращает подачу тока на печь). Температурная разница в 20°С легко может сдвинуть образец от температуры, при которой он проходит тест, до температуры, при которой он не удовлетворяет критерию 3,5% усадки. Как указано выше, этим можно объяснить усадки выше 3,5%, обнаруженные для композиции В 19, D3, BZ-430, BZ-418 и BZ-29.

При проверке усадки для некоторых из использованных образцов устанавливают также, не реагируют ли они неблагоприятным образом с керамическими стенками (стенки из окиси алюминия или муллита), на которых они располагаются во время теста. Обнаружено, что волокна с избытком СаО и соотношением диопсид/волластонит менее 1,8 особенно сильно реагируют со стенками из муллита, и, кроме того, что вследствие роста игольчатых кристаллов волокна склонны терять прочность.

Далее подробно описаны способы, использованные для определения усадки и растворимости.

Усадку измеряют при помощи ISO стандарта ISO/TC33/ SC2/N220 (эквивалент Британского стандарта BS 1920, part 6, 1986) с некоторыми . модификациями для исследования образцов небольшого размера. Кратко, способ включает получение брикетов вакуумной отливкой с использованием 75 г волокна в 500 см³ 0,2% раствора крахмала в устройстве размером 120 х 65 мм. В четырех углах прямоугольника 100 х 45 мм помещают платиновые штифты (с диаметром приблизительно 0,1-0,3 мм). Наибольшие расстояния (L1 и L2) и диагонали (L3 и L4) измеряют с точностью ± 5 мм, применяя переносной микроскоп. Образцы помещают в печь и постепенно нагревают до температуры на 50°С меньшей, чем температура исследования со скоростью 400°С/час, а последние 50°С до температуры исследования нагревание проводят со скоростью 120°С/час и оставляют образцы на 24 часа. Указанные величины усадки являются средними значениями из 4 измерений.

Необходимо отметить, что хотя этот способ является стандартным способом определения усадки волокна, ему присуща некоторая вариантность, при этом конечная плотность брикета может меняться в зависимости от условий отливки. Кроме того, необходимо отметить, что пластина обычно имеет большую усадку, чем брикет, сделанный из такого же волокна. Поэтому указанную в данном описании величину 3,5 желательно толковать как большую усадку в конечной пластине.

Заявители следили за различными случайными примесями, которые могут находиться в огнеупорных волокнах на основе неорганических окислов (например, окислы щелочных металлов или окись железа) и обнаружили, что допустимая концентрация примесей зависит от соотношения основных компонентов волокна. Например, волокна с высокими концентрациями ZrO₂ могут содержать большие концентрации Na₂O или Fе₂О₃, чем волокна с низким содержанием ZrO₂. Поэтому заявители предлагают максимальную концентрацию случайных примесей 2 мол.%, однако, как сказано выше, максимальная допустимая концентрация может меняться.

Растворимость определяли следующим способом. Сначала нарезают волокно - 2,5 г волокна (разобранного руками) разжижают с 250 см³ дистиллированной воды в бытовом пищевом миксере фирмы Мулинекс - Moulinex (торговая марка) в течение 20 сек. Затем суспензию переносят в 500 см³ пластиковый стакан и дают осесть, после чего декантируют как можно больше воды, а остальную жидкость удаляют, высушивая в печи при 110°С.

Прибор для проверки растворимости включает качающийся термостат с водяной баней, а исследуемый раствор имеет следующий состав:

Соединение	Название	Граммы
NaCl	Хлорид натрия	6,780
NH4Cl	Хлорид аммония	0,540
Nа4СО3	Бикарбонат натрия	2,270
Nа2НРO4·Н2О	Кислый динатрийфосфат	0,170
Nа3С6Н5O7·2Н20	Дигидрат цитрата натрия	0,060
H2NCH2CO2H	Глицин	0,450
H2SO4, плотность 1,84	Серная кислота	0,050

Указанные выше вещества разбавляют до 1 л дистиллированной водой, получая солевой раствор, похожий на физиологический.

0,500±0,003 г нарезанного волокна отвешивают в пластиковую пробирку от центрифуги и добавляют 25 см³ указанного выше солевого раствора. Волокна и солевой раствор хорошо встряхивают и помещают в качающийся термостат с водяной баней, температура в которой поддерживается равной температуре тела (37°С±1°С). Скорость встряхивания устанавливают 20 циклов/мин. После необходимого периода (обычно 5 час или 24 час) пробирки вынимают и центрифугируют со скоростью 4500 об/мин в течение приблизительно 5 мин. Затем убирают супернатант, используя шприц и иглу для подкожных инъекций. Затем иглу снимают со шприца, выпускают из шприца воздух и жидкость пропускают через фильтр (0,45 микронную фильтровальную бумагу на основе мембраны из нитрата целлюлозы (WCN тип от Whatman Labsales Limited)) в чистую пластиковую бутылочку. Затем жидкость анализируют способом атомной абсорбции, используя прибор Thermo Jarrell Ash Smith-Hiefse 11.

Используют закись азота и ацетиленовое пламя при следующих условиях эксперимента:

Элемент	Длина волны (нм)	Ширина полосы	Ток (мА)	Пламя
А1	309,3	1,0	8	Богатое горючее
SiO2	251,6	0,3	12	Богатое горючее
СаО	422,7	1,0	7	Скудное горючее
МgО	285,2	1,0	3	Скудное горючее

Процедура и стандарты адаптированы для определения указанных выше элементов, как показано ниже.

Можно определить SiO₂ без разбавления до концентрации 250 млн.д. (1 млн.д. 1 мг/л). Выше этой концентрации подходящее разбавление выполняли объемным способом. Для предупреждения ионной интерференции к окончательному раствору добавляют 0,1% раствор КСl (1 г в 100 см³). NB при использовании стеклянного аппарата необходим экспресс-анализ.

Из основного раствора 1000 млн.д. чистой прокаленной двуокиси кремния (99,999%) (сплавленной с Nа₂СО₃ при 1200°С в течение 20 мин в платиновом тигле (0,2500 г SiO₂/2 г Na₂CO₃) и растворенной в разбавленной соляной кислоте (4 молярной), доведя объем до 250 см³ при помощи дистиллированной воды в пластиковой мерной колбе ) получают следующие стандарты:

СТАНДАРТ (млн. д. SiO2)	ОСНОВНОЙ РАСТВОР (см3)
10,0	1/0
20,0	2,0
30,0	3,0
50,0	5,0
100	10,0
250,0	25,0

Добавить 0,1% КСl к каждому стандарту перед доведением объема до 100 см³.

Алюминий можно определить прямо из образца без разбавления.

Можно использовать стандарты 1,0, 5,0 и 10,0 млн.д. Аl. Для калибровки показания умножают на 1,8895 для перехода от Аl к Al₂O₃.

Покупают стандартный раствор для определения алюминия атомно-абсорбционным способом (например , ВН 1000 млн.д. Аl) и разбавляют его, используя точную пипетку, до требуемой концентрации. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl.

Для проведения определения в образце Са может потребоваться его предварительное разбавление (т.е. 10-кратное и 20 кратное разбавление). Раствор должен содержать 0,1% КСl.

Стандартный раствор для определения кальция атомно-абсорбционным способом (например, ВДН 1000 млн.д. Са) разбавляют дистиллированной водой, используя точную пипетку, получая стандарты 0,5, 4,0 и 10,0 млн.д. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl. Для преобразования показаний, полученных для Са, на случай СаО используют коэффициент 1,4.

Для проведения определения в образце Мg может потребоваться его предварительное разбавление (т.е. 10-кратное и 20-кратное разбавление). К каждому раствору добавляют 0,1% КСl. Для преобразования показаний, полученных для Мg, на случай МgО используют коэффициент 1,658.

Стандартный раствор для определения магния атомно-абсорбционным способом (например, ВН 1000 млн.д. Мg) разбавляют дистиллированной водой, используя точную пипетку, получая стандарты 0,5, 1,0 и 10,0 млн.д. Для предупреждения ионной интерференции добавляют 0,1% КСl.

Основные растворы хранят в пластиковых колбах.

Выше обсуждалась устойчивость к усадке брусков, выдержанных при 1260°С в течение 24 час. Это является показателем максимальной температуры применения волокна. На практике волокна оцениваются по максимальной температуре непрерывного применения и выше максимальной температуры. В промышленности является обычным, когда выбирая волокно для использования при данной температуре, останавливаются на волокне с более высокой температурой непрерывного применения, чем номинально необходима для подразумеваемого использования.

Таким образом, любое случайное увеличение температуры не наносит вреда волокнам. Обычный запас составляет от 100 до 150°С. Согласно этому изобретение распространяется на использование заявленных волокон при повышенных температурах (т.е. при температурах, когда важной является огнеупорность волокон) и не включает использование при 1260°С.

При выборе волокна необходимо соблюдать равновесие между огнеупорностью волокна и растворимостью в солевом растворе. Например, заявители обнаружили, что вероятно лучшей растворимостью (общая растворимость более 100 млн.д.) обладает волокно с составом В7, которое имеет усадку 2,7% при 1260°С. В противоположность этому, волокном с наилучшей огнестойкостью является, вероятно, BZ-560, которое имеет усадку только 2,1% при 1260°С, но общая растворимость его составляет только 27 млн.д. Хотя существуют другие волокна с меньшей усадкой, это волокно также обладает свойством сохранять в большой степени свою работоспособность после нагревания до 1260°С - многие волокна становятся жесткими после нагревания вследствие кристаллизации и спекания. По-видимому, высокие концентрации ZrO₂ помогают преодолеть это (BZ-560 имеет 7,64 мол.% ZrO₂) , но в то же время снижают растворимость.

Из указанного выше очевидно, что концентрации случайных примесей должны быть как можно ниже. Заявители делают вывод, что, т.к. различные кристаллические вещества кристаллизуются из волокон, примеси мигрируют к границам зерен и там концентрируются. Таким образом, небольшое количество примеси может оказывать очень большой эффект.

1. Способ обеспечения огнеупорных свойств изделия, включающий следующие стадии:

a) выбор растворимого в солевом растворе неорганического волокна, для которого полученный вакуумной отливкой брусок волокна при выдерживании в течение 24 ч при температуре 1260°С имеет усадку 3,5% или менее и которое включает СаО, SiO₂ и МgО, случайные примеси, общее количество которых составляет менее 2 мол. %, и в котором

i) избыточное количество SiO₂ (определяемое как рассчитанное количество SiO₂, оставшееся после кристаллизации указанных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол. %;

ii) количество СаО больше, чем количество МgО;

iii) рассчитанное соотношение диопсид/волластонит не находится в диапазоне от величины соответствующего соотношения для Е32 до 5,25.

b) ассоциирование растворимого в солевом растворе огнеупорного волокна в или с изделием и

c) воздействие на волокна и изделия высокой температуры по меньшей мере 1000°С в течение 24 ч.

2. Способ по п.1, по которому волокно дополнительно включает ZrO₂ и количество СаО больше, чем суммарное количество МgО плюс двойное количество ZrO₂.

3. Способ по п.1 или 2, по которому волокно дополнительно включает меньше чем 0,75 мол. % Аl₂O₃.

4. Способ по п.3, по которому Аl₂O₃ присутствует в количестве менее 0,5 мол. %.

5. Способ по любому из пп.1-4, по которому случайные примеси включают TiO₂ в количестве менее чем 1,25 мол. %, предпочтительно менее чем 0,8 мол. %.

6. Способ по любому из пп.1-5, по которому случайные примеси включают Na₂O в количестве менее чем 1,0 мас. %, предпочтительно менее 0,5 мас. %, более предпочтительно менее 0,3 мас. %.

7. Способ по любому из пп.1-6, по которому случайные примеси включают Fe₂O₃ в количестве менее чем 1,0 мас. %, предпочтительно менее 0,6 мас. %.

8. Способ по любому из пп.1-7, по которому волокно включает приблизительно, мол. %:

СаО 17,69-20,18

МgО 7,75-17,22

ZrO₂ 0,32-6,19

SiO₂ 63,11-66,54.

9. Способ по любому из пп.1-8, по которому волокно включает приблизительно, мол. %:

СаО 32,59-37,18

МgО 0,88-2,92

SiO₂ 61,6-65,52

10. Способ по любому из пп.1-9, по которому избыточное количество МgО (определенное как количество МgО, меньшее, чем суммарное количество ZrO₂ плюс Аl₂O₃) превышает 10 мол. %.

11. Способ по п.10, по которому избыточное количество МgО превышает 11,2 мол. %.

12. Способ по п.11, по которому избыточное количество МgО превышает 15,25 мол. %.

13. Растворимое в солевом растворе неорганическое огнеупорное волокно, выбранное из группы волокон, имеющих состав, мас. %:

СаО	МgО	ZrO2	Аl2O3	TiO2	SiO2	Другие
19,20	9,70	5,20	0,30		64,90	0,40
19,30	9,70	5,10	0,30	0,10	64,80	0,40
18,80	12,2	0,70	0,20		66,80	0,70
18,40	9,90	3,50	0,20		67,10	0,30
19,10	9,80	3,50	0,20		66,90	0,40
19,00	5,00	10,40	0,40		63,80	0,60
19,10	9,90	3,00	0,20		66,70	0,50
18,30	5,10	8,60	0,30		66,50	0,60
31,00	2,00	0,10	0,30		65,50	0,30
31,10	0,60	0,70	0,50	0,00	65,30	0,50
31,00	1,00		0,40		66,40	0,40
35,10	0,60	0,10	0,50	0,00	62,30	0,50

причем

i) избыточное количество SiO₂ (определяемое как рассчитанное количество SiO₂, оставшееся после кристаллизации указанных выше компонентов в виде силикатов) превышает 21,8 мол. %;

ii) количество СаО больше, чем суммарное количество МgО плюс двойное количество ZrO₂;

iii) количество СаО больше, чем МgО;

iv) рассчитанное соотношение диопсид/волластонит не находится в диапазоне от величины соответствующего соотношения для Е32 до 5,25.

Пункты 1-6, 9-11, 13 - приоритет 09.07.1993 по дате подачи заявки GB 9314236.2.

Пункты 7, 8, 12 – приоритет 12.01.1994 по дате подачи PCT/GB94/00053.