Способ получения винилхлорида

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению ценного мономера-винилхлорида. Способ осуществляют путем пропускания реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана, через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид. Используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм. Катализатор имеет активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержит активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель. Носитель характеризуется наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴), при соотношение интегральных интенсивностей линий (Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. Технический результат - высокая конверсия и селективность процесса. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценного мономера - винилхлорида из дихлорэтана по реакции дегидрохлорирования

C₂H₄Hl₂⇔С₂Н₃Сl+HCl

Известны способы получения винилхлорида путем термического дегидрохлорирования паров дихлорэтана при температурах порядка 450-600° С (Патент США № 3896182, приоритет от 27.09.73, опубл. 22.07.75, МПК С 07 С 21/02; Патент США № 4960963, приоритет от 12.01.90, опубл. 02.10.90, МПК C 07 L 17/34; Патент РФ № 2179965, приоритет от 04.08.00, опубл. 27.02.02, МПК С 07 С 21/06).

Основными недостатками этих способов является относительно высокая температура осуществления процесса, невысокая производительность и невысокая конверсия дихлорэтана, образование значительных количеств нежелательных побочных продуктов (в частности - ацетилена, полихлоруглеводородов, смол и сажи).

Известны способы получения винилхлорида, основанные на проведении реакции дегидрохлорирования дихлорэтана в присутствии катализаторов. В частности, известны способы, включающие использование катализаторов на основе керамзита (Авт. свид. СССР №1558889, приоритет от 18.07.88, опубл. 23.04.90, МПК С 07 С 21/06), модифицированных цеолитов (Патент США № 4384159, приоритет от 12.03.82, опубл. 17.05.83, МПК С 07 С 1/00; Заявка ЕР № 0565789, опубл. 20.10.93, МПК С 07 С 17/34), хлоридов цезия и меди, нанесенных на силикагель (Авт. свид. СССР № 1564975, приоритет от 15.09.88, опубл. 1995, МПК С 07 С 21/06), пористого углеграфитного материала (Патент РФ № 2053991, приоритет от 31.01.94, опубл. 10.02.96, МПК С 07 С 21/06), а также благородных металлов (платина, палладий) на алюмооксидном носителе (Патент РФ № 2070551, приоритет от 01.11.93, опубл. 20.12.96, МПК С 07 С 21/06, 17/25).

Применение указанных катализаторов повышает общую конверсию и селективность дегидрохлорирования дихлорэтана, однако при этом также не исключается образование вредных побочных продуктов. Кроме того, общим недостатком всех упомянутых известных способов является невысокая надежность и недостаточная экономичность, обусловленные низкой стабильностью упомянутых катализаторов и их весьма быстрой дезактивацией, существенно ограничивающей возможность их промышленного применения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, в котором используют катализатор, содержащий платину или палладий, нанесенных на углеродный носитель (Патент WO 0029359A1, приоритет от 16.11.98, опубл. 25.05.00, МПК С 07 С 17/25; С 07 С 21/06). Для повышения стабильности работы катализатора также рекомендуется добавление в исходную смесь водорода.

Недостатками данного способа является его невысокая надежность и недостаточная экономичность, обусловленная недостаточно высокой стабильностью катализатора в отсутствии водорода, его быстрой дезактивацией и ограниченным сроком службы.

Перед авторами ставилась задача разработать способ получения винилхлорида из дихлорэтана, обеспечивающий высокую конверсию и селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид при условии обеспечения высокой стабильности и высокой производительности работы катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения винилхлорида, включающем пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент, которым является один металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100± 3 м.д. (линия Q³) и -110± 3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν =3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Аr=5-30. При этом активным компонентом катализатора может являться, по меньшей мере, один из металлов платиновой группы, в частности платина. Стекловолокнистый носитель катализатора может быть структурирован в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо материала, тканного из нитей диаметром 0,5-5 мм.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в возможности эффективного селективного превращения дихлорэтана в винилхлорид с минимальным образованием вредных побочных примесей (ацетилен, смолы, сажа и пр.). При этом катализатор отличается повышенной активностью, стабильностью и высокой стойкостью к дезактивации, в том числе - в присутствии паров воды, что обуславливает высокую надежность и экономичность способа.

Для получения винилхлорида реакционную смесь, содержащую пары дихлорэтана, пропускают через слой катализатора, содержащего активный компонент и стекловолокнистый носитель, причем ИК спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имеют характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см^-1. В качестве активного компонента может использоваться как минимум, один из металлов платиновой группы, в частности - платина. Наличие указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака является однозначным свидетельством наличия на поверхности катализатора специфических активных центров, обеспечивающих высокую активность и селективность катализатора в реакции дегидрохлорирования дихлорэтана в винилхлорид, а также высокую активность и стабильность работы катализатора. Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации поверхности катализатора различными способами на стадии его приготовления.

Для осуществления способа используют катализатор, сформированный в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде тканных или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.

Получение винилхлорида по описанному способу обеспечивает высокую селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид. Катализатор отличается повышенной активностью, стабильностью и высоким сроком службы без необходимости проведения процедур регенерации и реактивации, а также без необходимости введения в реакционную смесь регенерирующих реагентов (водорода). При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора (аксиальный, радиальный и др.) и располагать каталитический реактор в любой геометрической ориентации (вертикально, горизонтально и пр.), что существенно повышает технологичность и расширяет возможности применения способа.

Пример 1

Производят получение винилхлорида из дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана пропускают через слой катализатора. Катализатор содержит стекловолокнистый носитель (структурированный в виде материала, тканного из нитей диаметром 1 мм) и активный компонент (платину), причем при приготовлении катализатор модифицируется таким образом, чтобы ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имели характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см^-1. При температуре 500° С и объемной скорости подачи реакционной смеси 10 тыс. час^-1 достигается селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид на уровне 98% при конверсии дихлорэтана около 80%. Единственным побочным продуктом при этом является ацетилен, другие вещества не обнаруживаются совсем при пороге чувствительности анализа не выше 1 ррм. Закоксовывания и осмоления катализатора не наблюдается. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 60 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности катализатора.

Использование аналогичного немодифицированного катализатора (не имеющего указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака) приводит к существенному снижению селективности реакции. Использование других известных катализаторов также связано с образованием нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Пример 2

То же, что и в примере 1, но используют катализатор, в котором стекловолокна структурированы в виде нетканого прессованного войлока. Достигается аналогичный результат.

1. Способ получения винилхлорида, включающий пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см^-1, содержащий активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР²⁹ Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является платина.

3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что стекловолокна катализатора структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо материала, тканного из нитей диаметром 0,5-5 мм.