Способ получения метанола (варианты)

Изобретение относится к технологии получения метанола из синтез-газа. Способ включает смешивание углеводородного сырья с водяным паром, получение синтез-газа путем паровой конверсии углеводородного сырья под давлением в реакторе радиально-спирального типа с последующим синтезом из него метанола. Конверсию углеводородного сырья и синтез метанола проводят при одном и том же давлении от 4,0 до 12,0 МПа. В качестве варианта способа предусматривается смешивание углеводородного сырья с водяным паром и диоксидом углерода, получение синтез-газа путем пароуглекислотной конверсии углеводородного сырья под давлением в реакторе радиально-спирального типа с последующим синтезом из него метанола, который проводят при том же давлении 4,0-12,0 МПа, что и получение синтез-газа. По каждому из вариантов способа синтез метанола осуществляют в изотермическом каталитическом реакторе радиально-спирального типа с использованием мелкозернистого катализатора с размером гранул 1-5 мм. Предпочтительно синтез метанола проводят в одну или в две ступени без циркуляции или с циркуляцией синтез-газа с последующей передачей газа после первой или второй ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках. Технический результат - упрощение способа за счет оптимизации технологического режима на двух стадиях процесса. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к способам получения метанола из углеводородного сырья и может быть использовано в газовой, химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Метанол широко используется во многих отраслях промышленности как растворитель, как исходный продукт для получения полимерных материалов, органических красителей, лекарственных веществ и др.

Метанол может быть получен из углеводородного сырья, например из природного газа, попутных газов при добыче нефти, нафты. Основным сырьем для производства метанола является природный газ.

Основным промышленным методом получения метанола является получение синтез-газа паровой, парокислородной или пароуглекислотной конверсией природного газа с последующим синтезом метанола путем восстановления оксида и диоксида углерода водородом на катализаторе.

Паровая конверсия природного газа с дозированием диоксида углерода (пароуглекислотная конверсия) обеспечивает более оптимальное соотношение реагирующих компонентов в исходной газовой смеси для синтеза метанола.

Основными стадиями получения метанола являются:

- компримирование природного газа до давления получения синтез-газа;

- очистка природного газа сырья от соединений серы;

- получение синтез-газа;

- компримирование синтез-газа и циркуляционного газа до давления проведения синтеза метанола;

- синтез метанола;

- ректификация.

Синтез-газ для получения метанола получают в трубчатых печах паровой конверсией углеводородов при давлении 1,5-2,0 МПа и в шахтных реакторах парокислородной конверсией углеводородов при давлении до 7,5 МПа. Иногда эти процессы совмещают, проводя процесс конверсии в две ступени при давлении до 4,0 МПа.

Синтез метанола проводят на высокотемпературном цинк-хромовом катализаторе при температуре 310-400°С и давлении 27,5-43,1 МПа или на низкотемпературном цинк-медь-алюминиевом или цинк-хром-медном катализаторе при температуре 200-280°С и давлении 5-10 МПа в реакторах аксиального или радиального типа.

Наряду с синтезом метанола одновременно протекают реакции образования побочных продуктов, таких как вода, диоксид углерода, метан, эфиры, высшие спирты, кислоты и др.

С целью повышения селективности процесса, преимущественного получения метанола, важным является проведение процесса при оптимальной температуре.

Традиционно применяемые каталитические реакторы синтеза метанола отличаются главным образом аксиальным или радиальным перемещением потока среды через слой катализатора и методом отвода тепла из реакционной зоны.

Чтобы отвести тепло из зоны реакции, перед каждой катализаторной полкой в основной поток газа подается холодный газ (байпас). Другой путь отвода тепла из зоны реакции - размещение между катализаторными полками или в катализаторном слое реактора трубчатых или змеевиковых теплообменных элементов. (Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. - М.: Химия, 1984, - 240 с., ил.).

Основными недостатками традиционного метода получения синтез-газа являются:

- ограничение по давлению проведения процесса конверсии природного газа в трубчатых печах;

- необходимость использования кислорода при проведении процесса конверсии природного газа в шахтных реакторах;

- значительные затраты энергии на компримирование природного газа, синтез-газа и циркуляционного газа;

- высокая стоимость оборудования конверсии природного газа и компрессоров.

Недостатками проведения процесса синтеза метанола являются:

- использование менее активного катализатора с относительно крупными размерами гранул;

- относительно большие потери напора газа при прохождении зернистого слоя катализатора;

- невозможностью обеспечения проведения процесса синтеза при оптимальной температуре;

- большие размеры, сложная конструкция и высокая стоимость каталитических реакторов.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения метанола, упрощающего технологическую схему путем проведения процессов паровой или пароуглекислотной конверсии природного газа и синтеза метанола при одном и то же давлении 4,0-12,0 МПа.

Поставленная задача решается тем, что получение синтез-газа путем паровой или пароуглекислотной каталитической конверсией углеводородного сырья, например, природного газа, осуществляют в каталитическом реакторе радиально-спирального типа при том же давлении, при котором проводят процесс синтеза метанола, от 4,0 до 12,0 МПа. Процесс конверсии проводят в реакторе радиально-спирального типа с подводом тепла извне.

При этом можно использовать давление природного газа, поступающего из скважины или магистрального газопровода. Это позволяет исключить из схемы компрессоры природного газа и синтез-газа. При этом синтез метанола будет проводиться при том же или несколько пониженном давлении (за счет потери давления в тракте от реактора конверсии углеводородного сырья до реактора синтеза метанола), при котором проводится процесс конверсии углеводородного сырья, то есть от 4,0 до 12,0 МПа.

Исключение из схемы получения метанола компрессорного оборудования обеспечит снижение капитальных и эксплуатационных затрат и повысит надежность работы установки.

Применение пароуглекислотной конверсии позволит получить более оптимальный состав синтез газа для получения метанола.

Синтез метанола осуществляют в изотермическом каталитическом реакторе радиально-спирального типа.

Применение изотермического каталитического реактора радиально-спирального типа по сравнению с традиционно применяемыми реакторами позволяет использовать наиболее активный мелкозернистый катализатор, обеспечить проведение процесса синтеза в оптимальных температурных условиях, высокую степень превращения, высокую селективность процесса, минимальный объем катализатора, минимальную потерю напора реакционного газа при прохождении через зернистый слой катализатора. Полностью исключается возможность перегрева катализатора.

Оптимальные температурные условия для проведения процесса синтеза метанола и высокая селективность процесса обеспечивается развитой теплообменной поверхностью, размещенной в катализаторном слое. Поддержание заданной температуры в слое катализатора, размещенном между спиралеобразными стенками, обеспечивается давлением кипящей воды (или другого теплоносителя) в полостях спиралеобразных стенок. Это исключает перегрев катализатора, как при его восстановлении, так и при его работе.

Минимальный объем катализатора и высокая степень превращения обеспечиваются использованием высокоактивного мелкозернистого катализатора с размером гранул 1-5 мм.

Радиально-спиральный ход реакционного газа через зернистый слой катализатора обеспечивает минимальную потерю напора.

Выделяемое в процессе синтеза метанола тепло реакции полностью утилизируется для производства пара.

Применение реактора синтеза метанола радиально спирального типа обеспечивает стабильную температуру в зоне реакции при всех режимах эксплуатации - при восстановлении катализатора, при пуске, при частичной или полной нагрузке.

Синтез метанола можно проводить в одну или две ступени с применением циркуляционного компрессора.

Можно также проводить процесс синтеза метанола в одну или две ступени с последующей передачей газа после первой или второй ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках. Это позволит исключить из схемы циркуляционный компрессор.

В дальнейшем изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых:

фиг.1 изображает принципиальную технологическую схему получения метанола из природного газа с сероочисткой, паровой каталитической конверсией природного газа и двухступенчатым синтезом метанола;

фиг.2 - принципиальную технологическую схему получения метанола из природного газа без сероочистки исходного газа, паровой каталитической конверсией природного газа, с использованием аппаратов воздушного охлаждения и с одноступенчатым синтезом метанола;

фиг.3 - принципиальную технологическую схему получения метанола из природного газа с сероочисткой, пароуглекислотной каталитической конверсией природного газа и двухступенчатым синтезом метанола.

Предлагаемый способ получения метанола осуществляют следующим образом. На фиг.1 представлена принципиальная технологическая схема получения метанола с сероочисткой природного газа, паровой каталитической конверсией природного газа и двухступенчатым синтезом метанола.

Природный газ (ПГ) поступает в массообменный аппарат 1, где происходит очистка от механических примесей и газового конденсата (ГК), проходит подогреватель 2 природного газа, где нагревается газом после паровой конверсии природного газа, проходит аппараты сероочистки-гидрирования сероорганических соединений 3 и поглощения сероводорода в аппарате 4, далее смешивается с водяным паром и поступает на паровую конверсию природного газа в реактор 5. В реакторе 5 в две ступени проходит процесс паровой каталитической конверсии природного газа, причем подвод тепла на первую ступень осуществляется за счет тепла синтез-газа, выходящего из второй ступени, а подвод тепла на вторую ступень осуществляется за счет тепла, подводимого дымовым газом. Синтез-газ после паровой конверсии природного газа отдает тепло свежему природному газу в подогревателе 2 природного газа, охлаждается в теплообменнике 6 и поступает в сепаратор 7, где отделяется газовый конденсат. Далее синтез-газ направляется в первую ступень цикла синтеза метанола, нагревается в обратном теплообменнике 8 и направляется в реактор 9 синтеза метанола. После реактора синтеза метанола 9 газ проходит обратный теплообменник 8 и охлаждается в теплообменнике 10, где происходит конденсация метанола сырца. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 11, а синтез-газ направляется во вторую ступень цикла синтеза метанола, где проходит процесс, аналогичный процессу в первой ступени цикла синтеза метанола, при этом синтез-газ последовательно проходит обратный теплообменник 12, реактор синтеза метанола 13, обратный теплообменник 12, теплообменник 14 и поступает в сепаратор 15. Метанол-сырец из сепараторов 11 и 15 собирается в сборнике метанола-сырца 16 и насосом 17 направляется потребителю. Часть газа после сепаратора метанола 15 направляется в качестве топлива на горелку реактора 5, а остальная часть - на сброс в газопровод.

Тепло дымового газа (ДГ) после реактора 5 используется для производства пара в котле 18.

Изотермический режим в реакторах синтеза метанола 9 и 13 поддерживается испарением воды в полостях спиралеобразных стенок, размещенных в слое катализатора, причем заданная температура в реакторе синтеза поддерживается соответствующим давлением в сепараторах 19 и 20. Подача химочищенной воды (ХОВ) в сепараторы 19, 20 и 21 осуществляется насосами 22 и 23.

При использовании в качестве сырья природного газа, не содержащего соединений серы, сероочистка может быть исключена из технологической схемы. Также водяное охлаждение может быть заменено воздушным охлаждением.

На фиг.2 представлен вариант принципиальной технологической схемы получения метанола без сероочистки исходного газа, с паровой каталитической конверсией природного газа, с одноступенчатым синтезом метанола и с использованием аппаратов воздушного охлаждения. Газ последовательно проходит аппарат очистки природного газа (ПГ) от газового конденсата и твердых частиц 24, подогреватель природного газа 25, реактор паровой каталитической конверсии природного газа 26, подогреватель природного газа 25, аппарат воздушного охлаждения 27, сепаратор 28, где отделяется газовый конденсат (ГК). Далее газ нагревается в обратном теплообменнике 29 и поступает в реактор синтеза метанола 30. После реактора синтеза метанола 30 газ проходит обратный теплообменник 29, аппарат воздушного охлаждения 31 и поступает в сепаратор 32, где происходит отделение метанола-сырца, который направляется в сборник метанола-сырца 33 и насосом 34 направляется потребителю.

Часть газа после сепаратора 32 направляется в качестве топлива на горелку реактора 26, а остальная часть - на сброс в газопровод.

Тепло дымового газа (ДГ) после реактора 26 используется для производства пара в котле 35.

Изотермический режим в реакторе синтеза метанола 30 поддерживается испарением воды в полостях спиралеобразных стенок, размещенных в слое катализатора, причем поддержание заданной температуры поддерживается соответствующим давлением в сепараторе 36. Подача химочищенной воды (ХОВ) в сепараторы 36 и 37 осуществляется насосами 38 и 39.

На фиг.3 представлен вариант принципиальной технологической схемы получения метанола из природного газа с сероочисткой, пароуглекислотной каталитической конверсией природного газа и двухступенчатым синтезом метанола.

Природный газ (ПГ) поступает в массообменный аппарат 40, где происходит очистка от механических примесей и газового конденсата (ГК), проходит подогреватель 41 природного газа, где нагревается газом после паровой конверсии природного газа, проходит аппараты сероочистки-гидрирования сероорганических соединений 42 и поглощения сероводорода в аппарате 43, далее смешивается с водяным паром и диоксидом углерода и поступает на паровую конверсию природного газа в реактор 44. В реакторе 44 в две ступени проходит процесс паровой каталитической конверсии природного газа, причем подвод тепла на первую ступень осуществляется за счет тепла синтез-газа, выходящего из второй ступени, а подвод тепла на вторую ступень осуществляется за счет тепла, подводимого дымовым газом. Синтез-газ после паровой конверсии природного газа отдает тепло свежему природному газу в подогревателе 41 природного газа, охлаждается в теплообменнике 45 и поступает в сепаратор 46, где отделяется газовый конденсат. Далее синтез-газ направляется в первую ступень цикла синтеза метанола, нагревается в обратном теплообменнике 47 и направляется в реактор 48 синтеза метанола. После реактора синтеза метанола 48 газ проходит обратный теплообменник 47, и охлаждается в теплообменнике 49, где происходит конденсация метанола сырца. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 50, а синтез-газ направляется во вторую ступень цикла синтеза метанола, где проходит процесс, аналогичный процессу в первой ступени цикла синтеза метанола, при этом синтез-газ последовательно проходит обратный теплообменник 51, реактор синтеза метанола 52, обратный теплообменник 51, теплообменник 53 и поступает в сепаратор 54. Метанол-сырец из сепараторов 50 и 54 собирается в сборнике метанола-сырца 55 и насосом 56 направляется потребителю. Часть газа после сепаратора метанола 54 направляется в качестве топлива на горелку реактора 44, а остальная часть - на сброс в газопровод.

Тепло дымового газа (ДГ) после реактора 44 используется для производства пара в котле 57.

Изотермический режим в реакторах синтеза метанола 48 и 52 поддерживается испарением воды в полостях спиралеобразных стенок, размещенных в слое катализатора, причем заданная температура в реакторе синтеза поддерживается соответствующим давлением в сепараторах 58 и 59. Подача химочищенной воды (ХОВ) в сепараторы 58, 59 и 60 осуществляется насосами 61 и 62.

Пример материальных потоков способа получения метанола из природного газа, с паровой каталитической конверсией природного газа, двухступенчатым синтезом метанола, под давлением 7,0 МПа представлен в таблице 1.

Таблица 1.
Компонентный состав, % об.	Сырье	Перед реактором конверсии природного газа	Синтез-газ после конвер сии природного газа	Синтез-газ в реактор синтеза метанола I ступени	Газ после реактора синтеза метанола I ступени	Газ в реактор синтеза метанола II ступени	Газ после реактора синтеза метанола II ступени	Отходящий газ-топливо	Метанол из сепаратора метанола I ступени	Метанол из сепаратора метанола II ступени	Метан ол-сырец	Дымовой газ
СН4	90.26	21.49	5.53	8.7	11.02	12.9	15.84	19.18	0.47	0.53	0.006	-
С2Н6	6.49	1.545	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
С3Н6	2.68	0.64	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
N2	0.56	0.133	0.1	0.15	0.19	0.23	0.28	0.34	0.003	0.004	-	70.12
CO2	0.01	0.002	5.17	8.13	8.97	9.85	6.3	7.19	4.11	2.26	0.65	4.05
Н2O	-	76.19	36.44	0.07	1.4	0.004	5.79	0.014	9.18	32.29	20.31	16.77
СО	-	-	8.53	13.41	5.02	5.906	1.66	2.016	0.12	0.031	-	О2 - 8.22
Н2	-	-	44.23	69.54	60.14	70.87	58.45	71.08	0.66	0.50	-	Ar - 0.84
СН3ОН					13.26	0.24	11.68	0.18	85.457	64.38	79.03	-
Расход, нм3/ч	1450	6090	8388.9	5336	4217.4	3573	2910.7	2389.6	644.3	521.08	1116.6	21239
Расход, кг/час	1150.1	4880.1	4880.1	2425.9	2425.9	1535.6	1535.6	895.1	890.3	640.5	1458	25979.8
Пар/газ, м3/м3		3.2	0.57	0.0007	0.01		0.06		0.1	0.48	0.25	0.2
Давление, МПа	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	0.03	0.03	0.03	0.002
Температура, °С	10	314.6	420	230	230	230	230	20	20	20	20	680

В таблице 2 приведен пример основных технико-экономические показателей производства метанола мощностью 10000 т/год с использованием давления скважины или магистрального газопровода, подтверждающий эффективность предлагаемого способа получения метанола.

Давление природного газа принято 7 МПа, синтез метанола - двухступенчатый.

Таблица 2.
№ п/п	Наименование сырья, продукции, вспомогательных материалов, отходов	Ед.измер.	Величина показателя
1	Природный газ	нм3/т нм3/ч	1160 1450
2	Вода на технологические нужды	м3/т м3/ч	2,48 3,1
3	Годовой объем выпуска продукции метанол-сырец 86% р-р (в пересчете на 100% р-р)	т	11664 (10000)
4	Вода на охлаждение	м3/т м3/ч	120 150
5	Электроэнергия	кВт/т кВт/ч	78 97,6
6	Пар на сторону	т/т т/ч	1,168 1,46
7	Отходящий газ на сторону (в газопровод или в качестве топлива)	м3/т м3/ч	352,4 440,5
7	Удельные капитальные вложения	руб/т	7505
8	Себестоимость 1т. метанола	руб/т	1568
9	Срок окупаемости строительства	лет	1,5

Увеличение мощности установки по производству метанола по новой технологии приведет к дальнейшему улучшению технико-экономических показателей.

В таблице 3 представлен пример сравнения некоторых технико-экономических показателей производства метанола мощностью 10,20 и 40 тысяч тонн в год.

Таблица 3.
Наименование показателя	Ед. измерения	Величина показателя
Производительность	т/год	10000	20000	30000
Капитальные вложения	млн.руб.	75,05	90,06	105,07
Себестоимость 1 т метанола	руб/т	1568	1061	773
Срок окупаемости инвестиций с момента завершения строительства	лет	1,5	0,8	0,4

1. Способ получения метанола, включающий очистку углеводородного сырья от сернистых соединений, смешивание его с водяным паром, получение синтез-газа путем паровой конверсии углеводородного сырья под давлением в реакторе радиально спирального типа с последующим синтезом из него метанола, отличающийся тем, что конверсию углеводородного сырья и синтез метанола проводят при одном и том же давлении 4,0-12,0 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез метанола осуществляют в изотермическом каталитическом реакторе радиально-спирального типа с использованием мелкозернистого катализатора с размером гранул 1-5 мм.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что синтез метанола проводят в одну ступень без циркуляции синтез-газа с последующей передачей газа после первой ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что синтез проводят в две ступени без циркуляции синтез-газа с последующей передачей газа после второй ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что синтез проводят в одну ступень с циркуляцией синтез-газа.

6. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что синтез проводят в две ступени с циркуляцией синтез-газа.

7. Способ получения метанола, включающий смешивание углеводородного сырья с водяным паром и диоксидом углерода, получение синтез-газа путем пароуглекислотной конверсией углеводородного сырья под давлением в реакторе радиально спирального типа с последующим синтезом из него метанола, отличающийся тем, что конверсию углеводородного сырья и синтез метанола проводят при одном и том же давлении 4,0-12,0 МПа.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что синтез метанола осуществляют в изотермическом каталитическом реакторе радиально-спирального типа с использованием мелкозернистого катализатора с размером гранул 1-5 мм.

9. Способ по любому из пп.7-8, отличающийся тем, что синтез метанола проводят в одну ступень без циркуляции синтез-газа с последующей передачей газа после первой ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках.

10. Способ по любому из пп.7-8, отличающийся тем, что синтез проводят в две ступени без циркуляции синтез-газа с последующей передачей газа после второй ступени в газопровод и/или на использование в энергетических установках.

11. Способ по любому из пп.7 и 8, отличающийся тем, что синтез проводят в одну ступень с циркуляцией синтез-газа.

12. Способ по любому из пп.7 и 8, отличающийся тем, что синтез проводят в две ступени с циркуляцией синтез-газа.