Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сущность: проводят алкилирование бензола этиленом при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен 1-5, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,5 ч^-1, в присутствии цеолитсодержащего катализатора в шариковой форме, имеющего следующий состав: 5-55% масс. высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95% масс. аморфной алюмосиликатной основы. Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.: оксид алюминия 3,0-9,5; оксид редкоземельных элементов 0,4-5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния - остальное. Технический результат: повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования. 2 н.п ф-лы, 1 табл.

 

Изобретения относятся к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом и катализатору алкилирования.

Известен способ алкилирования бензола этиленом с использованием каталитической композиции, включающей бета-цеолит, как таковой или модифицированный бором, железом или галлием, а также неорганических лиганд из оксидов кремния, алюминия, магния или природных глин или их комбинации. Каталитическое алкилирование проводят при 100-350°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости 0,1-200 ч^-1 и мольном отношении бензол/этилен - 1-20 (Патент Италии №97120884/25 от 11.12.1997, Кл. B 01 J 29/76).

Известен также способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, содержащего от 20 до 80% масс. цеолита ERS-10 и оксид алюминия. Каталитическое алкилирование осуществляют в интервале температур 100-300°С, в интервале давлений 1000-5000 кПа, при объемной скорости подачи сырья в интервале 0,1-200 ч^-1 и при мольном соотношении бензол:этилен 1-20 (Патент Италии №99108253/04 от 20.02.2001, Кл. С 07 С 02/66).

Известен способ получения этилбензола путем взаимодействия бензола с этиленом при температуре 100 - 250 °С и мольном отношении бензол:этилен (3-10):1 в присутствии кислотного морденитного катализатора, имеющего молярное отношение оксид кремния: оксид алюминия более чем 30:1 и содержащего оксид кремния в качестве инертного связующего (Патент США №4849570, Кл. С 07 С 02/68).

Недостатком данных способов алкилирования бензола этиленом является недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению, достигаемому результату и катализатору является способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2 (Заявка RU №2001131562/04 от 20.07.2003, Кл. B 01 J 37/00).

Недостатком данного способа алкилирования бензола этиленом является недостаточно высокий выход этилбензола и селективность процесса алкилирования, а также форма катализатора, которая приводит к повышенному гидравлическому сопротивлению в реакторе, и недостаточно высокая механическая прочность катализатора.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования за счет применения шарикового цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе алкилирования бензола этиленом, включающем взаимодействие бензола с этиленом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, согласно изобретению, алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250 - 425°С, давлении 0,1 - 2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен в интервале (1 - 5):1, при объемной скорости подачи бензола 0,5 - 3,5 ч^-1 и используют катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 масс.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 масс.% аморфной алюмосиликатной основы, и имеющий химический состав, масс.%:

оксид алюминия 3,0-9,5

оксиды редкоземельных элементов 0-4,5

оксид кальция 1,0-5,0

оксид натрия 0,1-0,6

оксид кремния остальное,

а также решается тем, что катализатор для алкилирования бензола этиленом, согласно изобретению, включает катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 масс.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 масс.% аморфной алюмосиликатной основы, и имеющий химический состав, масс.%:

оксид алюминия 3,0-9,5

оксиды редкоземельных элементов 0-4,5

оксид кальция 1,0-5,0

оксид натрия 0,1-0,6

оксид кремния остальное.

Катализатор готовят по следующей методике.

Водные растворы: сульфата аммония, подкисленного серной кислотой, содержащий 3-25 кг/м³ оксида алюминия и 40-80 кг/м³ серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 в количестве 20-140 кг/м³, SiO₂ 140-180 кг/м³ и Na₂O 55-75 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°С и рН 7,8-8,7 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель в водном растворе сульфата натрия концентрации 0-25 кг/м³ подвергают синерезису при 20-50°С в течение 4-8 часов. Далее гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м³ при 20-50°С в течение 6-18 часов и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов в концентрации 0-5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 6-10 часов при 20-50°С и водным раствором хлорида кальция концентрации 5-20 кг/м³ при 20-50°С в течение 6-18 часов, промывают конденсатной водой при 20-50°С в течение 8-24 часов, сушат при 110-190°С и прокаливают при 600°С в течение 6 часов в токе паровоздушной смеси.

Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения этилбензола путем алкилирования бензола этиленом в присутствии данного катализатора.

Также катализатор готовят путем смешивания в смесителе водного раствора сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, с характеристиками, указанными выше, водного раствора силиката натрия с содержанием 150-350 кг/м³ SiO₂ и 60-165 кг/м³ Na₂O и водной суспензии цеолита У 15-60 кг/м³ и глины 15-200 кг/м³ с образованием гидрозоля и гидрогеля при условиях, указанных выше, а также с последующей обработкой гидрогеля при условиях, представленных выше.

Для стабилизации суспензии цеолита У и глины, а также стабилизации процесса золеобразования и перехода гидрозоля в гидрогель в суспензии цеолита У и глины могут быть добавлены поверхностно-активные вещества.

Ниже приведены примеры получения катализатора и способа получения этилбензола каталитическим алкилированием бензола в присутствии данного катализатора.

Полученные катализаторы используют в процессе алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола в интервале температур 250-425°С, при мольном отношении бензол:этилен (1-5):1, в интервале давлений 0,1-2,5 МПа, при объемной скорости подачи бензола в интервале 0,5-3,5 ч^-1.

Пример 1. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 25 кг/м³ Аl₂О₃ и 60 кг/м³ H₂SO₄, и водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 230 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20, оксид кремния 140 кг/м³ и оксид натрия 75 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5°С и рН 7,8 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезису при 50°С в течение 8 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 25 кг/м³ и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 5 кг/м³ при 50°С, водным раствором хлорида кальция концентрации 5 кг/м³ по СаО при 50°С в течение 18 ч и затем водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 1,0 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 6 ч, промывают конденсатной водой в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 55 масс.% цеолита и имеет состав, %масс.:

оксид алюминия 11,5

оксиды редкоземельных элементов 1,0

оксид кальция 3,4

оксид натрия 0,2

оксид кремния остальное

Пример 2. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 5 кг/м³ Аl₂О₃ и 40 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 9 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 60, оксид кремния 160 кг/м³ и оксид натрия 60 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10°С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 20°С в течение 4 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м³ и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50°С в течение 12 ч, водным раствором хлорида кальция при 50°С в течение 6 часов концентрации 20 кг/м³, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 12 ч, сушат при 110°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 5 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:

оксид алюминия 6,0

оксиды редкоземельных элементов 0

оксид кальция 5,0

оксид натрия 0,1

оксид кремния остальное

Пример 3. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 3 кг/м³ Аl₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 200 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 150, оксид кремния 160 кг/м³ и оксид натрия 65 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 5°С и рН 8,0 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 35 °С в течение 4 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 15 кг/м³ и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 15 кг/м³ при 50°С в течение 8 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 15 кг/м³ при 50°С в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 6 ч, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 8 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 55 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:

оксид алюминия 2,8

оксиды редкоземельных элементов 2,4

оксид кальция 4,3

оксид натрия 0,2

оксид кремния остальное

Пример 4. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 7,5 кг/м³ Аl₂О₃ и 80 кг/м³ H₂SO₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 56 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 40, оксид кремния 160 кг/м³ и оксид натрия 55 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 10° С и рН 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 50°С в течение 6 часов в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м³ и далее обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 10 кг/м³ при 50°С в течение 6 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м³ при 50°С в течение 12 ч и водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 50°С в течение 10 ч, промывают конденсатной водой при 50°С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750°С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 25 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:

оксид алюминия 5,0

оксиды редкоземельных элементов 4,0

оксид кальция 2,5

оксид натрия 0,6

оксид кремния остальное

Пример 5. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 9,5 кг/м³ Аl₂O₃ и 80 кг/м³ H₂SО₄, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит в Na-форме в количестве 35 кг/м³ с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 100, оксид кремния 180 кг/м³ и оксид натрия 75 кг/м³, смешивают в смесителе с образованием гидрозоля, коагулируют при 20°С и рН 7,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Затем гидрогель подвергают синерезусу при 35°С в течение 4 часов в конденсатной воде и затем обрабатывают: водным раствором сульфата аммония концентрации 20 кг/м³ при 20°С в течение 18 ч, водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м³ при 20°С в течение 12 часов, водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 5 кг/м³ (в расчете на оксиды редкоземельных элементов - ОРЗЭ) при 20° С в течение 6 ч и промывают конденсатной водой при 20° С в течение 24 ч, сушат при 150°С и прокаливают при 750° С в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.

Полученный шариковый катализатор содержит 7,5 масс.% цеолита и имеет состав, % масс.:

оксид алюминия 6,8

оксиды редкоземельных элементов 4,5

оксид кальция 1,0

оксид натрия 0,6

оксид кремния остальное

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-5, в процессе алкилирования бензола этиленом представлены в таблице.

1. Способ алкилирования бензола этиленом, включающий взаимодействие бензола с этиленом на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250-425°С, давлении 0,1-2,5 МПа, мольном отношении бензол:этилен (1-5):1 при объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч^-1 и в качестве цеолитсодержащего катализатора используют катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:

Оксид алюминия 3,0-9,5

Оксиды редкоземельных элементов 0-4,5

Оксид кальция 1,0-5,0

Оксид натрия 0,1-0,6

Оксид кремния Остальное

2. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 отличающийся тем, что катализатор является шариковым с диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия, равным 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы и имеющий химический состав, мас.%:

Оксид алюминия 3,0-9,5

Оксиды редкоземельных элементов 0-4,5

Оксид кальция 1,0-5,0

Оксид натрия 0,1-0,6

Оксид кремния Остальное