Карбидкремниевый бетон

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может найти применение при изготовлении монолитной футеровки. Карбидкремниевый бетон содержит, мас.%: пластификатор 0,3-0,5; микрокремнезем 2,0-5,0; высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0 и карбид кремния остальное. Бетон может дополнительно содержать высокоглиноземистый компонент с содержанием Al₂О₃ не менее 95 мас.% в количестве 5-15 мас.%, например, в виде электрокорунда белого фракции менее 50 мкм или пыли с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства. Технический результат - повышение прочности бетона в интервале 600-1100⁰ С и стойкости к окислению. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к составу материалов, предназначенных для использования в виде монолитной футеровки, безобжиговых огнеупорных изделий, применяемых при температуах службы до 1700°С.

Карбидкремниевые бетоны известны, например, из следующих источников: Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. - М.: Металлургиздат, 1963. с.147; а.с. СССР №823354, С 04 В 35/56, 1981 г.; а.с. СССР №628137, С 04 В 35/56, 1978 г.

Наиболее близким аналогом к патентуемому изобретению можно считать карбидкремниевый бетон из книги Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. - М.: Металлургиздат, 1963. с.147. Он содержит, мас.%: карбид кремния 90 и высокоглиноземистый цемент 10. Обычно в огнеупорный бетон вводят пластификатор.

Основным недостатком этого бетона является наличие интервала разупрочнения при температурах 600-1100°С вследствие дегидратации минералов твердения цемента.

Кроме того, при повышенных температурах происходит окисление карбида кремния.

Технический результат, который достигается изобретением, состоит в повышении прочности карбидкремниевого бетона и стойкости его к окислению.

Это достигается за счет того, что карбидкремниевый бетон дополнительно содержит микрокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пластификатор 0,3-0,5

микрокремнезем 2,0-5,0

высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0

карбид кремния остальное

Исключение разупрочнения в интервале 600-1100°С при введении микрокремнезема в указанной композиции объясняется тем, что микрокремнезем, имея высокую удельную поверхность (следовательно, и высокую дисперсность), обладает большой избыточной поверхностной энергией, благодаря которой процессы формирования структуры изделия протекают достаточно интенсивно. В этом интервале температур происходит спекание, как это имеет место, например, в керамобетонах (см. Пивинский Ю.Е Керамические вяжущие и керамобетоны. - М.: Металлургия, 1990. - 269 с.).

Повышение стойкости карбида кремния к окислению при введении микрокремнезема объясняется тем, что микрокремнезем, имея большую удельную поверхность, образует защитную кремнеземистую прослойку (матрицу) на зернах карбида кремния, тем самым замедляет процесс окисления.

При введении микрокремнезема менее 2 мас.% не полностью покрывается поверхность всех зерен SiC и он не образует сплошную матрицу.

При введении микрокремнезема более 5 мас.% толщина межзеренной прослойки (матрицы) становится выше предельной и она уже отрицательно начинает влиять на термомеханические свойства, особенно с повышением температуры, когда вязкость матрицы снижается. Вязкость матрицы с ростом температуры будет также снижаться и за счет растворения в ней оксидов - примесей, вносимых компонентами шихты.

Другим отличием изобретения является то, что бетон дополнительно содержит высокоглиноземистый компонет с содержанием Аl₂О₃ не менее 95 мас.% при следующем соотношении компонетов, мас.%:

пластификатор 0,3-0,5

микрокремнезем 2,0-5,0

высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0

указанный высокоглиноземистый

компонент 5,0-15,0

карбид кремния остальное

Введение указанного высокоглиноземистого компонента способствует дальнейшему повышению прочности, снижению окисляемости карбида кремния, повышению термомеханических свойств. Это объясняется тем, что активный Аl₂О₃ при высоких температурах интенсивно взаимодействует с оксидом кремния прослойки (матрицы) на карбидкремниевых зернах изделия с образованием муллита, который повышает термомеханические свойства, и вязкость матрицы, образуя муллитовую связку между зернами SiC. Муллит, выделяющийся при реакции активных Аl₂О₃ и SiO₂ матрицы, имеет форму игл, которые армируют структуру изделия, тем самым повышают не только прочность, но и термическую стойкость.

Содержание высокоглиноземистого компонента в бетоне менее 5 мас.% является явно недостаточным для полного связывания всего SiO₂, находящегося между зернами.

В процессе синтеза муллита происходит уплотнение структуры вследствие увеличения объема при реакции муллитообразования.

При содержании более 15 мас.% высокоглиноземистого компонента количество Аl₂О₃ является избыточным и в структуре связки образуется "вторая фаза", выделяющаяся в виде корунда, приводящая к появлению внутренних напряжений на контакте фаз и трещин в структуре. По этой причине увеличение Аl₂О₃ сверх 15 мас.% нежелательно.

Нами установлено, что в качестве высокоглиноземистого компонента можно использовать электрокорунд белый фракции менее 50 мкм (п.3 формулы), а также пыль с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства (п.4 формулы).

Выбор электрокорунда белого фракции менее 50 мкм связан с тем, что скорость муллитообразования растягивается во времени, что важно для изделий из SiC, так как с течением времени вследствие окисления SiC, происходит накапливание SiO₂, который таким образом постепенно связывается в муллит. Это обеспечивает постоянство свойств изделий в течение длительного времени, поэтому ввод элетроплавленного корунда фракции менее 50 мкм по кинетическим соображениям является необходимым в указанных пределах.

Пыль, уловленная в электрофильтрах печей кальцинации глиноземного производства, выполняет аналогичную функцию, что и электроплавленный корунд, но дополнительно еще и в начальный период разогрева и обжига бетона, предотвращая разупрочнение и обеспечивая требуемые свойства. Использование высокоглиноземистой пыли экономически и технологически более оправдано ее высокой дисперсностью, отсутствием примесей оксидов железа, связанное с измельчением, и широкой доступностью этого компонента.

Для получения карбидкремниевого бетона используют следующие исходные компоненты:

- карбид кремния фракции 2-0 мм по ГОСТ 26327-84 или ISO 8486-1 с содержанием SiC не менее 96 мас.%;

- высокоглиноземистый цемент с содержанием Аl₂О₃ не менее 75 мас.% по ГОСТ 969-91;

- микрокремнезем по ТУ 5743-048-02495332-96, являющийся побочным продуктом при выплавке ферросилиция, представляющий собой дисперсный порошок с удельной поверхностью 40-50 м²/г и с содержанием аморфного кремнезема более 50 мас.%;

- пластификатор-суперпластификатор С-3 по ТУ 6-36-020-4229-625-90;

- электрокорунд белый фракции менее 50 мкм по ТУ 3988-015-0221899;

- пыль с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства Богословского алюминиевого завода, которая содержит, мас.%: Аl₂О₃ 96-99, SiO₂ до 0,15, R₂O до 1,0; по зерновому составу пыль состоит из частиц размером менее 63 мкм, при содержании частиц менее 8 мкм - 68%; по фазовому составу пыль состоит из γ-Аl₂О₃, α-Аl₂О₃ и гидрата глинозема в форме бемита, количество α-Аl₂О₃ в пыли колеблется от 50 до 85%.

Карбидкремниевый бетон получали следующим образом: в смесителе смешивали тонкие фракции карбида кремния, электрокорунд или пыль с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства, высокоглиноземистый цемент, микрокремнезем и пластификатор, затем добавляли крупные и средние фракции карбида кремния.

Для определения свойств указанного бетона сухую смесь увлажняли водой в количестве 7-9 мас.% (сверх 100%), заливали на вибростоле образцы, выдерживали их во влажной атмосфере, сушили и обжигали при температурах до 1500°С.

Кажущуюся плотность, открытую пористость определяли по ГОСТ 2409-95.

Предел прочности при сжатии определяли по ГОСТ 10180-90.

Окисляемость определяли по сравнению количества SiC в сырых и термообработанных в окислительной атмосфере при 1300°С образцах с выдержкой в течение 4-х час.

Составы и свойства карбидкремниевого бетона приведены в табл.1 и 2.

Из табл.1 и 2 видно, что добавка микрокремнезема в карбидкремниевый бетон:

- способствует лучшей укладке бетонной массы, что отражается на улучшении физико-керамических свойств;

- исключает разупрочнение по сравнению с бетоном без добавки (прототип), у которого предел прочности при сжатии снижается с 40,3 до 35,5 МПа при 400 и 800°С соответственно;

- снижает окисление SiC, на что указывают результаты, приведенные в табл.2.

Таблица 2 Окисление карбидкремниевых бетонов при 1300°С в течение 4 час
Состав бетона, мас.%	Содержание SiC, мас.%	Количество окислившегося SiC
начальное	после обжига	абс.%	отн. %
Карбид кремния - 90, высокоглиноземистый цемент - 10, пластификатор - 0,5 (сверх 100%) - прототип.	89,2	84,1	5,1	5,7
Карбид кремния - 89, высокоглиноземистый цемент - 8, микрокремнезем - 3, пластификатор - 0,5% (сверх 100%)	86,3	83,5	2,8	3,2

Введение электрокорунда (состав 2) приводит к дальнейшему улучшению физико-керамических свойств бетона, например, предел прочности при сжатии при всех температурах на 10-11 МПа выше, чем в бетонах без добавки (состав 1, см. табл.1).

Введение пыли с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства (состав 3) вместо электрокорунда способствует муллитообразованию при более низких температурах, чем электроплавленный корунд, повышая тем самым прочностные свойства бетона. Например, прочность бетона при обжиге на 800°С при введении электрокорунда составляет 57,0, а при введении пыли - 64,3 МПа (табл.1).

1. Карбидкремниевый бетон, содержащий карбид кремния, высокоглиноземистый цемент и пластификатор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит микрокремнезем при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пластификатор 0,3-0,5

Микрокремнезем 2,0-5,0

Высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0

Карбид кремния Остальное

2. Карбидкремниевый бетон по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит высокоглиноземистый компонент с содержанием Аl₂О₃ не менее 95 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пластификатор 0,3-0,5

Микрокремнезем 2,0-5,0

Высокоглиноземистый цемент 7,0-10,0

Указанный высокоглиноземистый

Компонент 5,0-15,0

Карбид кремния Остальное

3. Карбидкремниевый бетон по п.2, отличающийся тем, что он содержит в качестве высокоглиноземистого компонента электрокорунд белый фракции менее 50 мкм.

4. Карбидкремниевый бетон по п.2, отличающийся тем, что он в качестве высокоглиноземистого компонента содержит пыль с электрофильтров печей кальцинации глиноземного производства.