Композиционный материал для датчиков в экологическом мониторинге

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности к конструкции и способу изготовления электродов для потенциометрии. Композиционный электрод преимущественно используется при производственном и экологическом контроле воды (водных растворов) на содержание ионов Cu²⁺. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение эксплуатационных характеристик датчиков - стабильность показаний, длительность непрерывного использования, существенное упрощение и удешевление технологии изготовления. Сущность: в качестве основы чувствительного элемента композиционного материала для датчиков используется композиционный металлополимерный электропроводящий материал, содержащий ультрамелкие частицы меди в полимерной матрице, полученный путем нанесения ультрамелких частиц меди химическим восстановлением на поверхность дисперсных частиц термопластичного полимера с последующим горячим прессованием. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа растворов, в частности к конструкции и способу изготовления электродов для потенциометрии. Композиционный электрод преимущественно используется при производственном и экологическом контроле воды (водных растворов) на содержание ионов Cu²⁺.

Известен мембранный ионоселективный электрод, предназначенный для определения содержания ионов Cu²⁺ в водных растворах и органических растворителях (Справочное руководство по применению ионоселективных электродов / Петрухина О.М. - М.: Мир, 1986) и представляющий собой твердотельный ионоселективный электрод.

Недостатком известного электрода является то, что электродно-активным материалом является дорогостоящая крупнодисперсная смесь солей (сульфидов меди и серебра), помещенная в корпус из эпоксидного реактопласта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому материалу является композиционный электрод (патент РФ №2142625, кл. G 01 N 27/333, 1999 г.), содержащий чувствительный элемент, который состоит из основы и малорастворимой соли металла.

Недостатком известной конструкции является то, что основа чувствительного элемента выполнена из композиционного металлополимерного электропроводящего материала, полученного методом термического разложения, процесс требует высокой температуры - 180° С и нуждается в инертной среде, то есть специальном реакторе. Содержание меди в материале Cu/полистирол составляет 40,0% по массе или 5,8% по объему.

Целью настоящего изобретения является повышение эксплуатационных характеристик датчиков на соответствующие ионы (стабильность показаний, длительность непрерывного использования), существенное упрощение и удешевление технологии изготовления.

Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик, упрощение и удешевление технологии изготовления композиционного материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве основы чувствительного элемента используется не сам металл, а композиционный электропроводящий материал, содержащий ультрамелкие частицы меди в полимерной матрице и полученный путем нанесения таких частиц меди химическим восстановлением на поверхность дисперсных частиц термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.

Сущность изобретения поясняется фигурой 1, на которой показана конструкция композиционного электрода, где 1 - проводник из медной проволоки, 2 - корпус, 3 - медная пластинка, 4 - индий - галлиевый сплав, 5 - таблетка композиционного материала, 6 - резиновая прокладка.

В качестве чувствительного элемента индикаторного электрода используется композиционный материал типа Cu/полимер. Композиционные электроды были изготовлены следующим образом. Таблетка композита вставлялась в тефлоновую трубку. Для предотвращения попадания раствора на внутреннюю поверхность композита швы герметизировались резиновой прокладкой. К внутренней поверхности композиционного образца крепился проводник. Для уменьшения контактного сопротивления места контакта обрабатывались индий-галлиевым сплавом.

Процесс металлизации полимеров состоит из следующих основных стадий: травление, сенсибилизация, активация, химическая металлизация.

При изготовлении композиционного материала была использована технология, приведенная в (М.Шалкаускас, А.Вашкялис. Химическая металлизация пластмасс. М.: Химия, 1977).

Пример. Для приготовления композитов Си/полистирол, во-первых, проводилось травление гранул полистирола. Для этого была приготовлена смесь серной и азотной кислот. Понадобилось 20 мл серной и 20 мл азотной кислоты. В полученную смесь помещали 10 г гранул полистирола. Гранулы полистирола выдерживали в растворе Н₂SO₄ и HNO₃ в течение 24 часов.

Затем смесь фильтровали с помощью водяного насоса, выпавшие в осадок гранулы промывали дистиллированной водой и снова фильтровали. Водяной насос представляет собой устройство, состоящее из керамической воронки Бюхнера и стеклянной колбы Бунзена.

Отфильтрованные и промытые гранулы помещали в сушильный шкаф.

Во-вторых, проводилось сенсибилизирование гранул полистирола с помощью SnCl₂. Для этого потребовалось 5 г хлорида олова. Следует установить оптимальное количество Sn (II), которое должно оставаться на поверхности после сенсибилизирования, что способствует равномерному покрытию поверхности полимера. Гранулы полистирола выдерживались в растворе хлорида олова в течение 15-20 часов. Затем гранулы полистирола фильтровались и промывались горячей дистиллированной водой. Промывание поверхности после сенсибилизирования горячей дистиллированной водой значительно увеличивает количество оставшихся на поверхности продуктов, так как в этих условиях гидролиз протекает быстрее и полнее.

В-третьих, проводилась активация гранул полистирола. Для этого понадобилось 0,001 г хлорида палладия и 2 мл соляной кислоты. В полученный раствор добавляли сенсибилизированные гранулы полистирола. Гранулы полистирола выдерживали в растворе в течение суток. Сущность процесса активирования, проводимого на сенсибилизированной поверхности, заключается в том, что вследствие реакции с осажденным на поверхность восстановителем, на ней оседает каталитически активный металл в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений, которые восстанавливаются при помещении такой поверхности в раствор химической металлизации. Металлические частицы активатора служат каталитическими центрами, на которых начинается восстановление химически осаждаемого металла.

И, наконец, проводилась металлизация (меднение) гранул полистирола. В основе метода химической металлизации лежит реакция взаимодействия ионов металла с растворенным восстановителем, в результате на каталитически активную поверхность оседает слой металла. Для протекания реакции восстановления необходимо присутствие сильного и активного восстановителя.

Растворы химического меднения содержат соль двухвалентной меди, восстановитель, вещества для связывания Cu(II) в комплекс, вещества, регулирующие рН раствора, различные добавки. Практически единственным восстановителем, используемым в растворах химического меднения, является формальдегид. Он доступен и дешев, позволяет получать медные покрытия при комнатной температуре. Восстановление меди формальдегидом является автокаталитическим процессом, т.е. медь катализирует реакцию восстановления и поэтому при определенных условиях реакция идет лишь на требуемой поверхности, а в объеме раствора медь не восстанавливается. В качестве донора лигандов был применен тартрат калия - натрия (так называемая сегнетова соль, или соль Рошеля). Лиганды связывают Cu(II) в комплексы и таким образом удерживают их в щелочном растворе. Формальдегид в раствор химического меднения вводили в виде водного раствора - формалина, содержащего 35-40% СН₂О и 10-15% метанола, добавляемого для предупреждения полимеризации формальдегида.

Таблица 1
Состав растворов химического меднения (в г/л):
Компоненты и режим	Количество
CuSO4·5Н2О	5
Тартрат K-Na	25
NaOH	7
Формалин (40%-ный), мл/л	10
Скорость меднения, мкм/ч	0,9-1,0

Металлизированные гранулы полистирола загружались в обогреваемую пресс-форму и нагревались до 140° С. Затем гранулы выдерживались в течение 5 минут при давлении 10 атм и охлаждались без снятия давления. В результате получено готовое изделие - таблетка цилиндрической формы, из которой был изготовлен электрод. Обогреваемая пресс-форма представляет собой стальную каленую матрицу, обработанную по пятому классу точности (сталь 45 ХВ и ХВГ).

Далее снималась электродная функция. Готовились растворы CuSO₄ разной концентрации: 1 М, 1· 10^-2 М, 1· 10^-3 M, 1· 10^-4 M, 1· 10^-5 M, 1· 10^-6 М, 1· 10^-7 М. Растворы заливались в ячейку, перемешивались магнитной мешалкой около 3-5 минут, после ее остановки снимались показания прибора ЭВ-74.

Перед опытом медный электрод выдерживали сутки в 0,1 М растворе измеряемой соли и после каждого измерения опускали его в 1 н раствор соляной кислоты, а затем промывали дистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. Электроды монтировали в лапке штатива параллельно друг другу. После погружения электродов в раствор через 2 минуты (для установления постоянного значения потенциала) снимали показания. После измерения электроды тщательно промывались дистиллированной водой, затем аккуратно сушились фильтровальной бумагой.

На основании произведенных измерений был построен график зависимости электродного потенциала (Е, мВ) композиционного электрода от логарифма концентрации (lg С) раствора CuSO₄ (фиг.2).

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что предел чувствительности электродной функции Cu/полистирол сдвинут и ионы Cu²⁺ легко улавливаются даже при концентрации 10^-6 моль/л за счет образования поверхностного комплекса Cu/полистирол.

Композиционный материал, полученный методом химического меднения дисперсных частиц термопластичных полимеров, является перспективным электродным материалом для создания ионоселективных электродов для определения ионов меди в водных растворах. Все вышесказанное позволяет дать положительный ответ на вопрос по поводу возможности применения композиционных медных электродов в качестве чувствительных датчиков для экологического мониторинга.

Композиционный материал для датчиков в экологическом мониторинге, представляющий собой чувствительный элемент, отличающийся тем, что в качестве основы чувствительного элемента используется композиционный металлополимерный электропроводящий материал, содержащий ультрамелкие частицы меди в полимерной матрице, полученный путем нанесения ультрамелких частиц меди химическим восстановлением на поверхность дисперсных частиц термопластичного полимера с последующим горячим прессованием.