Биоцидсодержащие полиэфирные концентраты и изготовленные из них биоцидные композиции
Изобретение относится к концентратам, содержащим биоцидное соединение и носитель на основе полиэфирной смолы. Техническая задача - получение биоцидсодержащих полиэфирных концентратов, которые могут быть использованы для последующего введения в полимерные субстраты, и устойчивых к обесцвечиванию полимерных композиций с биоцидной активностью, полученных путем введения указанного биоцидсодержащего концентрата в полимер. Предложены биоцидсодержащий полиэфирный концентрат, состоящий из 1-75 мас.% биоцида и 99-25 мас.% полиэфирного носителя; стойкая к обесцвечиванию полимерная композиция, состоящая из полимерного субстрата и эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, и стабилизатор полимерного субстрата для придания ему стойкости к обесцвечиванию, представляющий собой вышеуказанный биоцидсодержащий полиэфирный концентрат. Также предложены способ получения описанной выше полимерной композиции и способ стабилизации полимерного субстрата введением эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата. 5 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к концентратам, содержащим биоцидное соединение и носитель на основе полиэфирной смолы. Добавление таких концентратов в полимерные субстраты наделяет указанный полимерный субстрат биоцидной активностью и при этом предупреждает изменение цвета субстрата.
В WO-A-92/07031 описан способ получения стабильно растворимой дисперсии твердого биоцида, содержащего набухаемый виниловый полимер с жидким носителем для введения трудно растворимых биоцидов в полимерные смолы.
В GB-A-2262468 описано нанесение композиции, содержащей биоцид в среде с поливиниловым спиртом, используемом в качестве носителя, на поверхность пресс-формы или матрицы для сообщения пластиковому изделию биоцидной активности в процессе его изготовления.
В JP-A-62000544 описано введение антибиотиков путем предварительного их смешивания с поли(этиленгликолем) или с силиконовым маслом и последующего смешивания расплава этой предварительно полученной смеси с полиэфирной смолой, либо путем получения маточной смеси, содержащей антибиотик в высокой концентрации и смешивания расплава этой маточной смеси с образованием полиэфира.
Хотя способ введения биоцидов в пластики путем добавления чистого активного биоцидного соединения в полимерный субстрат в процессе переработки или промышленного производства уже известен, однако, этот способ может приводить к изменению цвета конечного субстрата с биоцидной активностью. Способ настоящего изобретения предусматривает сначала получение биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, а затем добавление этого концентрата к полимерному субстрату. Это приводит к тому, что конечный продукт обладает как биоцидной активностью, так и устойчивостью к изменению цвета (обесцвечиванию).
Одной из целей настоящего изобретения является получение биоцидсодержащих полиэфирных концентратов, которые могут быть использованы для последующего введения в полимерные субстраты. Другой целью настоящего изобретения является получение устойчивых к изменению цвета полимерных композиций с биоцидной активностью путем введения указанного биоцидсодержащего концентрата в полимер.
Настоящее изобретение относится к биоцидсодержащему полиэфирному концентрату, состоящему, в основном, из:
(A) 1-75 мас.% биоцида, и
(B) 99-25 мас.% носителя на основе полиэфирной смолы.
Количество компонента А, предпочтительно, составляет 10-50 мас.% биоцида, а компонента (В) - 90-50 мас.%.
Биоцид (А) представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(a) галогенированных органических соединений, таких как 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир (Irgasan® или Irgaguard®, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
(b) сераорганических соединений, таких как метилендитиоцианат, 2-N-октил-4-изотиазолин-3-он, 3,5-диметилтетрагидро-1,3,5-2Н-тиодиазин-2-тион;
(c) s-триазиновых соединений, таких как 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин (Irgarol® 1051, Ciba Specialty Chemicals Corp.);
(d) меди или медных соединений, таких как сульфат меди, нитрат меди, медь-бис(8-гидроксихинолин);
(e) оловоорганических соединений, таких как оксид трибутилолова и его производные; и
(f) бактерицидов, таких как соединения серебра и цинка, окси-бис-феноксиарсин.
Особенно предпочтительным биоцидом (А) является 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир.
Полиэфирная смола (В), используемая в качестве носителя, представляет собой гомополиэфир или сополиэфир, полученный из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых кислот и диолов или гидроксикарбоновых кислот.
Предпочтительно, если полиэфир компонента (В) имеет повторяющиеся звенья дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из ароматических дикарбоновых кислот, имеющих от 8 до 14 атомов углерода, алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 40 атомов углерода, циклоалифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 6 до 10 атомов углерода, алифатических гидроксикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, ароматических и циклоалифатических гидроксикарбоновых кислот, имеющих от 7 до 14 атомов углерода и их смесей.
Такими предпочтительными ароматическими двухосновными кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, о-фталевая кислота, 1,3-, 1,4-, 2,6- и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, ди(4-карбоксифенил)-сульфон, 4,4'-бензофенондикарбоновая кислота, 1,1,3-триметил-5-карбокси-3-(п-карбоксифенил)индан, ди(4-карбоксифенил)эфир, бис(п-карбоксифенил)метан и бис(п-карбоксифенил)-этан.
Наиболее предпочтительными ароматическими двухосновными кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота.
Походящими алифатическими дикарбоновыми кислотами являются линейные или разветвленные кислоты. Предпочтительными алифатическими дикарбоновыми кислотами являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, триметиладипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота и димерные кислоты (продукты димеризации ненасыщенных алифатических кислот, таких как олеиновая кислота), алкилированная малоновая кислота, алкилированная янтарная кислота и их смеси.
Подходящими циклоалифатическими дикарбоновыми кислотами являются 1,3-циклобутандикарбоновая кислота, 1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4-(дикарбоксиметил)циклогексан и 4,4'-дициклогексилдикарбоновая кислота.
Диоловая или гликолевая часть полиэфира компонента (В) происходит от общей формулы HO-R-OH, где R означает алифатическую, циклоалифатическую или ароматическую группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода.
Предпочтительными диолами или гликолями являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, пентан-1,5-диол, неопентангликоль, гексан-1,6-диол, додекан-1,12-диол, 1,4-циклоге-ксандиметанол, 3-метилпентан-2,4-диол, 2-метилпентан-1,4-диол, 2,2-диэтилпропан-1,3-диол, 1,4-ди-(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)этан, 1,4-дигидроксициклогексан, п-ксилиленгликоль, поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) и их смеси.
Предпочтительным диолом является 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-циклогександиметанол, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-триметиленгликоль. Наиболее предпочтительным диолом является этиленгликоль.
Кроме того, может быть использован полиэфир, имеющий разветвленную цепь с небольшим количеством (например, от 0,1 до 3 моль.% в расчете на дикарбоновую кислоту) мономеров, имеющих более двух функциональных групп, например, такой как пентаэритритол, тримеллитовая кислота, 1,3,5-три(гидроксифенил)бензол, 2,4-дигидроксибензойная кислота или 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан.
В полиэфире, содержащем, по крайней мере, два мономера, этот полимер может иметь неупорядоченные звенья или звенья, расположенные в форме блоков.
Предпочтительным полиэфиром компонента (В) является поли(этилентерефталат) ПЭТ, поли(этилен-2,6-нафталин-2,6-дикарбоксилат) PEN или (поли(этилен/1,4-циклогексилендиметилентерефталат), сополиэфир PETG, EASTAR® 6763 (Eastman Chemical); a наиболее предпочтительно, поли (этилентерефталат) или сополимер поли(этилена/1,4-циклогексилендиметилена).
Предусматривается также, что полиэфиром компонента (В) может быть также смесь полиэфиров или сополиэфиров, включая компоненты, упомянутые выше.
Настоящее изобретение также относится к полимерным композициям с биоцидной активностью, которые являются устойчивыми к обесцвечиванию и которые включают;
(I) полимерный субстрат и
(II) эффективное биоцидное количество концентрата, описанного выше.
Эффективное биоцидное количество активного компонента составляет, например, от 0,01 до 5 мас.%, всей композиции.
Полимерным субстратом компонента (I) являются, например, полиолефин, полистирол, полиамид (найлон), поликарбонат, полистиролы, такие как ABS, SAN или ASA; полиуретан, акрилат, полиакрилонитрил, стирол, модифицированный каучуком, поли(винилхлорид), поли(винилбутираль) или полиацеталь (полиоксиметилен).
Предпочтительным полимерным субстратом являются полиолефин или полистирол, а в частности, полипропилен или полиэтилен, а наиболее предпочтительным является линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), полиэтилен низкой плотности (ПНП) или полиэтилен высокой плотности (ПВП).
Настоящее изобретение также относится к способу получения цветостойкой полимерной композиции с биоцидной активностью, предусматривающему введение в указанный полимер эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, описанного выше.
Введение биоцидсодержащего полиэфирного концентрата настоящего изобретения в полимерный субстрат дает ряд существенных преимуществ по сравнению с использованием чистого биоцида для аналогичных целей. Этими преимуществами являются: улучшенные технологические свойства; более высокий уровень промышленной гигиены и условий окружающей среды; и улучшенный контроль за точностью доз при введении биоцида в полимерный субстрат.
Главным и неожиданным преимуществом является то, что использование биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, при его добавлении в различные полимерные субстраты, в отличие от добавления чистого биоцида непосредственно в полимерный субстрат, придает этому биоцидно активному полимерному субстрату устойчивость к обесцвечиванию.
Настоящее изобретение также относится к способу стабилизации полимерного субстрата с биоцидной активностью для придания ему цветостойкости, где указанный способ предусматривает введение в указанный полимер эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, описанного выше.
В предпочтительном варианте своего осуществления, настоящее изобретение относится к использованию биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, описанного выше, для стабилизации полимерного субстрата для придания ему стойкости к обесцвечиванию.
Нижеследующие примеры приводятся лишь в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение объема настоящего изобретения.
Пример 1: Получение биоцидсодержащего полиэфирного концентрата
Коммерческий поли(этилен/1,4-циклогексилендиметилентерефталат), сополиэфир PETG, (EASTAR® 6763,Eastman Chemical) предварительно сушили в вакууме в атмосфере азота в печи при 70°С и при влажности, составляющей около 30 мл.д., как было определено с помощью влагомера Mitsubishi VA-6. 75 масс.част. этой осушенной смолы смешивали в сухом виде с 25 масс.част. 2,2,4'-трихлор-2'гидроксидифенилового эфира (Irgasan® или Irgaguard®, Ciba Specialty Chemicals Corp.). Затем осушенную смолу формовали в расплаве с получением гранул при 180°С с использованием экструдера Leistritz с совращающимся незацепляющимся двойным шнеком при 100 об/мин.
Пример 2: Получение биоцидной композиции с использованием биоцидсодержащего полиэфирного концентрата
100 частей полипропиленового гомополимера (Profax® 6501, Montell Polyolefins), стабилизированного 0,05 частями неопентантетраил-тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата), 0,10 частями трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и 0,05 частями стерарата кальция смешивали в виде сухой смеси без биоцида; или с 0,25 частями или с 0,50 частями 2,2,4'-трихлор-2'гидроксидифенилового эфира (Irgasan® или Irgaguard®, Ciba Specialty Chemicals Corp.), используемого в виде чистого порошка или в виде концентрата, полученного как описано в Примере 1. Все части компонентов даны по массе.
Эти различные смеси формовали в расплаве за один, два и три прогона при двух различных температурах (260°С и 288°С) в экструдере Superior/MPM с использованием шнека L/D 24:1 со смесительной головкой Maddock при 80 об/мин. Экструдированные гранулы подвергали прямому прессованию с получением пластинок (5,08 см × 5,08 см) толщиной 125 мил при 232°С в течение девяти минут (три минуты при низком давлении; три минуты при высоком давлении; три минуты охлаждения). Величину индекса пожелтения (YI) определяли на этих пластинках в соответствии с ASTM D1925 на спектрофотометре DCI SF600. Небольшое значение индекса пожелтения означает небольшое пожелтение, а высокое значение индекса пожелтения означает значительное пожелтение образцов. Результаты систематизированы в Таблицах 1 и 2.
| Таблица 1 | ||||
| Пример | Биоцид (% масс.) | Индекс пожелтения (YI) после многократных прогонов экструзии при 260°С | ||
| Первый | Второй | Третий | ||
| 2аа) | - | 7,8 | 9,4 | 14,5 |
| 2ba) | 0,25% порошка | 8,4 | 8,8 | 9,7 |
| 2са) | 0,50% порошка | 8, 8 | 9,7 | 9,2 |
| 2db) | 0,25% концентрата | -0,4 | -2,0 | -0,6 |
| 2eb) | 0,50% концентрата | -0,1 | -0,2 | 0,0 |
| Таблица 2 | ||||
| Пример | Биоцид (%масс.) | Индекс пожелтения (YI) после многократных прогонов экструзии при 288°С | ||
| Первый | Второй | Третий | ||
| 2fa) | 10,4 | 11,9 | 10,4 | |
| 2ga) | 0,25% порошка | 6,4 | 6,3 | 6, 6 |
| 2ha) | 0,50% порошка | 7,1 | 7,2 | 7,4 |
| 2ib) | 0,25% концентрата | 0,3 | -2,3 | -0,7 |
| 2kb) | 0,50% концентрата | -1,8 | -1,1 | 0, 5 |
a) Пример для сравнения
b) Пример настоящего изобретения
Полученные результаты со всей очевидностью показали, что пластины, которые содержали биоцид, введенный в них в виде концентрата, значительно превосходят, по своим цветовым качествам (значительно более низкие значения YI), пластины, содержащие ту же самую концентрацию биоцида, добавленного в виде чистого порошка.
Пример 3: Получение композиции, обладающей биоцидной активностью, и сравнение биоцидсодержащего полиэфирного концентрата с биоцидсодержащим полиэтиленовым концентратом.
В соответствии с общей процедурой, описанной в Примере 1, концентрат 10 мас.% 2,2,4'-трихлор-2'-гидроксидифенилового эфира (Irgasan® или Irgaguard®, Ciba Specialty Chemicals Corp.) приготавливали в полиэтилене низкой плотности.
В соответствии с общей процедурой, описанной в Примере 2, получали смеси полипропиленового гомополимера (100 частей) без биоцида; а также с 0,25 и 0,50 частями биоцидсодержащего полиэтиленового концентрата, полученного как описано выше; и с 0,25 и 0,50 частями биоцидсодержащего полиэфирного концентрата, полученного как описано в Примере 1. Части компонентов даны по массе. Эти смеси формовали в расплаве в три прогона при 288°С, как описано в Примере 2. Экструдированные гранулы подвергали прямому прессованию и величину индекса пожелтения (YI) определяли в соответствии с ASTM D1925 на спектрофотометре DCI SF600. Небольшое значение индекса пожелтения означает небольшое пожелтение, а высокое значение индекса пожелтения означает значительное пожелтение образцов. Результаты систематизированы в Таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Пример | Биоцид (% масс.) | Индекс пожелтения (YI) после многократных прогонов экструзии при 288°С | ||
| Первый | Второй | Третий | ||
| 3аa) | - | 8,9 | 8,8 | 12,5 |
| 3ba) | 0,25% полиэтиленовый концентрат | 5,6 | н.и.с) | 5,0 |
| 3сa) | 0,50% полиэтиленовый концентрат | 9,3 | 11,8 | 10,6 |
| 3аb) | 0,25% полиэфирный концентрат | 0,3 | н.и.с) | 1,3 |
| 3еb) | 0,50% полиэфирный концентрат | 1,2 | 1,0 | 1,5 |
a) Пример для сравнения
b) Пример настоящего изобретения
c) не измеряли
Результаты, представленные в Таблице 3, показали, что с точки зрения стойкости к обесцвечиванию, пластины, полученные с биоцидсодержащими полиэфирным концентратом имеют значительное преимущество по сравнению с пластинами, полученными с биоцидсодержащими полиэлиленовым концентратом.
1. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат, состоящий, в основном, из:
(A) 1-75 мас.% биоцида и
(B) 99-25 мас.% полиэфирной смолы-носителя.
2. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат по п.1, отличающийся тем, что он содержит 10-50 мас.% биоцида и 90-50 мас.% полиэфирной смолы-носителя.
3. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат по п.1, отличающийся тем, что биоцидом компонента (А) является 2,4,4'-трихлор-2-гидроксидифениловый эфир.
4. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат по п.1, отличающийся тем, что полиэфирным носителем (В) является гомополиэфир или сополиэфир, полученный из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых кислот и диолов или гидроксикарбоновых кислот.
5. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат по п.4, отличающийся тем, что указанной дикарбоновой кислотой является терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота.
6. Биоцидсодержащий полиэфирный концентрат по п.4, отличающийся тем, что указанным диолом является 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-циклогександиметанол, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-триметиленгликоль.
7. Полимерная композиция, стойкая к обесцвечиванию, с биоцидной активностью, включающая:
(I) полимерный субстрат и
(II) эффективное биоцидное количество биоцидсодержащего полиэфирного концентрата по п.1.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что эффективное биоцидное количество компонента (II) составляет 0,01-5 мас.%, в расчете на массу всей композиции.
9. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что полимерным субстратом компонента (I) является полиолефин, полистирол, полиамид, поликарбонат, полистиролы, полиуретан, акрилат, полиакрилонитрил, стирол, модифицированный каучуком, поли(винилхлорид), поли(винилбутираль) или полиацеталь (полиоксиметилен).
10. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что указанным полимерным субстратом является полиолефин или полистирол.
11. Способ получения полимерной композиции, стойкой к обесцвечиванию, с биоцидной активностью, предусматривающий введение в указанный полимер эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата по п.1.
12. Способ стабилизации полимерного субстрата для придания ему стойкости к обесцвечиванию, включающий введение в указанный полимер эффективного биоцидного количества биоцидсодержащего полиэфирного концентрата по п.1.
13. Стабилизатор полимерного субстрата для придания ему стойкости к обесцвечиванию, представляющий собой биоцидсодержащий полиэфирный концентрат, состоящий, в основном, из:
(A) 1-75 мас.% биоцида и
(B) 99-25 мас.% полиэфирной смолы-носителя.
