Пигмент, имеющий сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способ производства упомянутых пигментов, применение упомянутых пигментов в приложениях, связанных с защитой, композиция покрытия, содержащая упомянутые пигменты, и обнаруживающее устройство

Изобретение может быть использовано для защиты банкнот и ценных бумаг от подделки. Оптически изменяющийся пигмент содержит интерференционную многослойную структуру, включающую светопередающий диэлектрический слой, содержащий, по меньшей мере, один люминесцентный материал. Диэлектрический слой выбран из трифторидов редкоземельных элементов, висмута, элементов третьей основной группы, дифторидов второй основной группы, их смесей, органических или металлоорганических соединений. Люминесцентный материал выбран из органических или металлоорганических соединений, содержащих ионы переходных или редкоземельных элементов. Упомянутая структура может содержать один или более полупрозрачных, частично отражающих слоев, один или более непрозрачных, полностью отражающих слоев, один или более электропроводных слоев. Пигмент получают способом, включающим физическое или химическое осаждение диэлектрического слоя. Изобретение позволяет сохранить надлежащие свойства сдвига цвета, повысить надёжность защиты, обеспечить простоту идентифицирования без существенного увеличения затрат. 8 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к пигментам, имеющим сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, способу производства упомянутых пигментов, применению упомянутых пигментов в приложениях, связанных с обеспечением защиты, композиции покрытия и сыпучим материалам, содержащим упомянутые пигменты, и обнаруживающему устройству для возбуждения и считывания упомянутых пигментов.

Пигменты, имеющие сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, так называемые оптически изменяющиеся пигменты, начиная с 1987 г., проявили себя как эффективное устройство защиты от копирования, применяемое на банкнотах и защищенных документах. В настоящее время, в значительной части бумажных денег, печатаемых по всему миру, применяются оптически изменяющиеся устройства защиты от копирования, а среди последних признана занимающей доминирующее положение оптически изменяющаяся краска (представленная на рынке под товарным знаком (OVI™)).

Сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, нельзя воспроизвести с помощью цветного копировального оборудования. В настоящее время на рынке представлены многочисленные различные типы материалов оптически изменяемых пигментов (ОИП), и все они основаны на интерференционных тонкопленочных структурах. Вместе с тем, оттенок, смещение цвета и цветность структур зависят от материала, из которого состоят слои, последовательности и количества слоев, толщины слоя, а также от особенностей применяемого для их изготовления технологического процесса.

Очень яркие цвета получены с помощью ОИП первого типа, производимых путем физического осаждения из паровой фазы, например, в соответствии с патентами США №№4705300, 4705356, 4721217, 4779898, 4930866, 5084351, а также связанными с ними последующими патентами. Этот ОИП изготавливают в виде стопы тонкопленочных, осажденных из паровой фазы резонаторов Фабри - Перо. Описаны последовательности слоев простой трехслойной, а также двойной трехслойной структуры «металл - диэлектрик - металл». Средний слой металла может быть реализован как непрозрачный, полностью отражающий слой для получения максимума коэффициента отражения падающего света. Верхний слой (слои) металла должен (должны) быть частично прозрачным (прозрачными), так что свет может попадать в резонатор Фабри - Перо и выходить из него.

Падающий свет, попадающий на хлопьевидную частицу оптически изменяющегося пигмента упомянутого типа «металл - диэлектрик - металл», частично отражается в верхнем слое металла. Остальная часть света проходит сквозь диэлектрик и отражается в нижнем слое металла. Обе отраженные части падающего света, в конце концов, рекомбинируются и интерферируют друг с другом. В зависимости от толщины диэлектрического слоя и длины волны падающего света, получается конструктивная (усиливающая) или деструктивная (ослабляющая) интерференция. В случае, если падающий свет является белым, некоторые составляющие света, имеющие определенные длины волн, отражаются, тогда как другие составляющие, имеющие другие длины волн, не отражаются. Это позволяет обеспечить спектральную селекцию, а следовательно - и появление цвета.

Следует отметить, что разность путей отраженной верхним слоем и отраженной нижним слоем частью света зависит от угла падения, вследствие чего и возникает получаемая интерференция.

Второй тип ОИП, производимый в соответствии с Европейским патентом №708154, патентом Германии №19525503 и патентами США №№5624468, 5401306, 4978394, 4344987 и связанных с ними последующими патентами, основан на использовании хлопьевидных частиц алюминия, имеющих покрытие. Способом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) или осаждения из жидкой фазы различными химическими способами, механически сплющенные частицы алюминия покрывают диэлектрическим слоем и последующим слоем металла или вторым диэлектрическим слоем. Результат в виде интерференции цветов получается за счет того же эффекта, который описан выше. Этот тип ОИП дешевле в производстве, чем первый тип, но он также дает менее яркие цвета и менее зависящий от угла сдвиг цвета, чем первый тип.

Еще один, третий тип ОИП основан на жидкокристаллических пигментах. Такие пигменты производят, например, в соответствии с Европейскими патентами №№601483, 686674 и связанных с ними, на основе полимеризованных фаз холестерического жидкого кристалла (ЖК). Фазы холестерического ЖК демонстрируют спиральное расположение молекул, приводящее к периодическому изменению показателя преломления материала вдоль перпендикулярного поверхности направления. Это, в свою очередь, оказывает влияние на рассеивание света и/или передачу света, которое аналогично влиянию интерференционной стопы Фабри-Перо. Ввиду спирального расположения фаз холестерического ЖК, свет с одной круговой поляризацией преимущественно отражается, тогда как составляющая с другой круговой поляризацией преимущественно передается и должна быть поглощена темным фоном. Этот тип ОИП дает менее яркие цвета, чем ОИП на основе металлического отражателя. Вместе с тем, у него превосходные свойства сдвига цвета ввиду довольно малого показателя преломления органического материала.

Четвертый тип ОИП, основанный на имеющих покрытие хлопьевидных частицах слюды, описан в патентах США №№3874890, 3926659, 4086100, 4323554, 4565581, 4744832, 4867793, 5302199, 5350448, 5693134 и связанных с ними. В качестве покрытия используется материал с большим показателем преломления, например, TiO₃, наносимый осаждением из жидкой фазы различными химическими способами или способом ХОПФ и действующий, как частично отражающая поверхность на обеих сторонах хлопьевидной частицы слюды. Слюда играет роль диэлектрика. С помощью такого типа ОИП, который также известен как «иридесцентный пигмент», получают только бледные цвета и слабо выраженные свойства сдвига цвета.

Пятым типом ОИП является полностью полимерная многослойная светоотражающая и/или светопередающая фольга в соответствии с патентом США №3711176 (см., например, W.J. Schrenk et al. "Critical Reviews of Optical Science and Technology", CR39, 1997, cc.35-49). Эта фольга тоже является интерференционным устройством, которое проявляет свойства спектрального отражения и передачи, зависящие от угла, и может быть использовано при получении пятого типа оптически изменяющегося пигмента.

Большие количества оптически изменяющихся пигментов получают для декоративных целей (краски, лаки и т.п. для автомобилей), и поэтому они - в виде красок и аэрозолей - доступны для широкой публики. Защитный потенциал признаков оптически изменяющихся красок на банкнотах значительно уменьшается, если нельзя отличить «защитный ОИП» от «декоративного ОИП». В этой связи следует отметить, что фальшивомонетчик мог бы воспроизвести банкноты на цветокопировальном устройстве и внести в них недостающие оптически изменяющиеся признаки с помощью промышленно поставляемых красок или аэрозолей.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки предшествующего уровня техники.

В частности, задача состоит в том, чтобы разработать любой тип оптически изменяющихся пигментов (ОИП), которые обладают, помимо сдвига цвета, зависящего от угла зрения, дополнительными признаками, следствием наличия которых является реакция на внешнюю энергию.

Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать «защитный ОИП», существенно отличающийся от «декоративного ОИП» и при этом сохраняющий надлежащие свойства сдвига цвета.

Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать защитный ОИП со средствами, позволяющими просто и надежно отличать его, в частности, от декоративного ОИП.

Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать ОИП, который можно идентифицировать с помощью простого устройства, а также машинно-идентифицируемый на малой и большой скорости.

Дополнительная задача заключается в том, чтобы разработать способы производства защитного ОИП, в частности, путем использования того же оборудования и технологического процесса, которые используются для производства декоративного ОИП, без существенного увеличения производственных затрат.

Эти задачи решаются за счет наличия в предложенном изобретении признаков, приведенных в независимых пунктах формулы изобретения.

В частности, эти задачи решаются с помощью пигментов, содержащих интерференционную структуру, по меньшей мере, двух тонкопленочных слоев разных материалов, причем упомянутые пигменты имеют сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, а, по меньшей мере, один из упомянутых слоев содержит, по меньшей мере, один люминесцентный материал.

В первом конкретном варианте осуществления, ОИП имеет структуру, содержащую, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностью, по существу, параллельными друг другу, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, расположенный на каждой из упомянутой первой и упомянутой второй поверхностей диэлектрического слоя, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

Во втором конкретном варианте осуществления, ОИП имеет структуру, содержащую непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из упомянутых первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем диэлектрический слой упомянутой последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

Частично отражающий и частично передающий верхний слой имеет толщину в диапазоне 5-25 нм. Полупрозрачный, частично отражающий слой предпочтительно выбран из металла, оксидов металлов или сульфидов металлов, таких, как алюминий, хром, MoS₂, Fe₂O₃.

Диэлектрический слой состоит из материала с малым показателем преломления, имеющего показатель преломления, не превышающий 1,50, при условии, что этот материал не содержит люминесцентный материал. Этот материал предпочтительно выбран из MgS₂, SiO₂, AlF₃. Применение диэлектриков с малым показателем преломления приводит к большому сдвигу цвета, зависящему от угла. Толщина диэлектрика зависит от желаемого цвета ОИП; она составляет порядка 200-600 нм. Например, ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому имеет слой MgF₂ толщиной 440 нм, а ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому имеет толщину 385 нм.

Непрозрачный, полностью отражающий слой выбран из металлов или сплавов металлов, таких, как алюминий, серебро, медь, сплав кобальта и никеля, сплавы алюминия.

Наиболее предпочтительным является алюминий с коэффициентом отражения, близким к 99% во всей представляющей интерес области спектра. Полностью отражающий слой имеет толщину в диапазоне 50-150 нм.

Пигменты последнего типа могут иметь структуру Cr/MgF₂/Al/ MgF₂/Cr, чтобы получить одинаковые свойства отражения для обеих сторон. Центральный слой алюминия действует как полный отражатель. В контексте настоящего изобретения, достаточно рассмотреть половину этой структуры ОИП, т.е. стопу Cr/MgF₂/Al.

В контексте настоящего изобретения, термины «частично отражающий», «полупрозрачный», «непрозрачный», «полностью отражающий», «диэлектрик (диэлектрический)», «оттенок», «цвет», «цветность» и т.д. относятся к тем частям электромагнитного спектра, которые играют заметную роль в жизни людей.

Определения терминов и выражений, употребляемых по всему тексту этой заявки, приведены в соответствии с Römpp Chemie Lexikon, ed. J. Falbe, M. Regitz, 9 edition, Georg Thieme, Stuttgart New York, 1992.

Эти пигменты состоят из хлопьевидных частиц, которые имеют длину порядка 20-30 мкм и толщину примерно 1 мкм.

В еще одном конкретном варианте осуществления изобретения, ионы люминесцентного материала внедряют в диэлектрическое покрытие, наносимое на хлопьевидные частицы алюминия, чтобы получить ОИП вышеупомянутого второго типа. Упомянутое диэлектрическое покрытие тоже можно наносить либо способом химического осаждения из паровой фазы, т.е. с помощью реактора с псевдоожиженным слоем, либо, в альтернативном варианте, «мокрыми» химическими способами, описанными в известной технической литературе.

Примечательно, что свойства сдвига цвета у этих типов ОИП связаны с реализуемой разностью путей внутри диэлектрика при ортогональном падении и скользящем падении. Падающий луч дифрагируется по закону Снеллиуса, n₁·sin(α)=n₂·sin(β), где n₂ и n₁ - соответствующие показатели преломления материалов 1 и 2, а α и β - соответствующие углы между лучом и нормалью к поверхности. В предположении, что n₁=1 (для воздуха), условие скользящего падения под углом (при α=90°) описывается в виде sin(β)=1/n₂. Тогда максимальная длина L пути света внутри диэлектрика, выражаемая через оптическую толщину d, может быть представлена в следующем виде L = d/sqrt[1-(1/n₂ ²)]. Нижеследующая таблица 1 иллюстрирует данную зависимость на примере нескольких характерных материалов (при наличии данных, указана плотность упаковки, Р).

Диэлектрический слой хлопьеобразных частиц ОИП может содержать, по меньшей мере, один ион люминесцентного материала. Представляющие конкретный интерес в целях настоящего изобретения трехвалентные ионы некоторых переходных элементов, таких, как хром (Cr³⁺), железо (Fe³⁺), и т.д. Конкретно предпочтительными являются ионы редкоземельных элементов. Предпочтительные ионы редкоземельных элементов выбирают из группы, состоящей из иттрия (Y³⁺), празеодима (Pr³⁺), неодима (Nd³⁺), самария (Sm³⁺), европия (Eu³⁺), тербия (Tb³⁺), диспрозия (Dy³⁺), гольмия (Но³⁺), эрбия (Er³⁺), тулия (Tm³⁺) и иттербия (Yb³⁺).

Практическое осуществление такого легирования с использованием в качестве диэлектрика MgS₂ является достаточно сложным, потому что ион Mg²⁺ имеет относительно малый радиус (72 нм) иона по сравнению с радиусами (86-102 нм) трехвалентных ионов редкоземельных элементов, и при этом необходима компенсация заряда. Хотя совместное испарение MgF₂ с фторидами трехвалентных редкоземельных элементов дает химически легированные материалы, узкая решетка-хозяин MgF₂ не может воспринять деформацию, вносимую объемистыми легирующими ионами, что впоследствии, помимо других недостатков, приводит к образованию кластеров. Кластерированные возбужденные ионы редкоземельных элементов подвержены быстрой деактивации без излучения, поэтому никакого свечения не наблюдается.

Диэлектрический слой, содержащий упомянутый люминесцентный материал, выбирают из группы, состоящей из дифторидов элементов второй основной группы или цинка или кадмия, или их смесей. В предпочтительном конкретном варианте осуществления, используют CaF₂ в качестве диэлектрического материала, легируемого трехвалентными редкоземельными элементами, в частности лантаноидами, потому что радиусы ионов Са²⁺ (100 нм) и Ln²⁺ являются сравнимыми. Вместе с тем, нужно компенсировать положительный избыточный заряд легирующей примеси, содержащей Ln²⁺. Компенсация заряда может быть либо анионной, проводимой путем замены иона фторида (F^-, 133 пм) ионом оксида (О^-, 140 пм), либо катионной, проводимой путем замены иона кальция (Са²⁺, 100 пм) ионом натрия (Na⁺, 102 пм). Анионную компенсацию легко осуществить путем отжига материала в кислороде, но это практически не осуществимо в присутствии теплочувствительной ткани подложки. Катионная компенсация требует совместного осаждения с использованием одинакового количества ионов Ln²⁺ и Na⁺ при одновременном осторожном регулировании во время процесса распыления.

Диэлектрические материалы, также обеспечивающие легкое внедрение люминесцентного материала, в частности, трехвалентных ионов редкоземельных элементов, но без компенсации заряда, выбирают из группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторидов висмута, или их смесей, сложных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или висмута и одновалентных ионов щелочных элементов или двухвалентных ионов щелочноземельных или переходных элементов, в частности, цинка, и их смесей. Конкретно предпочтительными являются трифториды иттрия и, в частности ионов нелюминесцентных материалов, т.е. YF₃, LaF₃, CeF₃, GdF₃, LuF₃ и BiF₃ или, в альтернативном варианте, среди их сложных фторидов, например, ALnF₄, AeLn₂F₈, ALn₂F₁₀, где А - одновалентный ион щелочного элемента, предпочтительно выбранный среди Li⁺, Na⁺, К⁺, Ае - двухвалентный ион щелочноземельного или переходного элемента, предпочтительно выбранный среди Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, a Ln - трехвалентный ион редкоземельного элемента, предпочтительно выбранный среди Y³⁺, La³⁺, Се³⁺, Gd³⁺ или Ва³⁺. В контексте настоящего изобретения, чистые фториды или их смеси предпочтительнее, чем упомянутые сложные фториды, потому что характеристики испарения первых являются лучше регулируемыми.

Для внедрения люминесцентного материала, в частности, трехвалентных ионов переходных элементов, диэлектрические материалы выбирают из группы, состоящей из трифторидов элементов третьей основной группы или висмута, или трехвалентных ионов переходных элементов или их смесей, сложных фторидов элементов третьей основной группы или висмута и иона щелочного элемента, иона щелочноземельного элемента или их смесей. Конкретно приемлемыми являются материалы типа EF₃, где Е - ион Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Bi³⁺, или трехвалентный ион переходного элемента, или Na₃AlF₆.

Фторидные материалы являются предпочтительными диэлектриками-хозяевами для упомянутых ионов люминесцентных материалов. Примечательно, что фториды имеют спектр фононов малой энергии, т.е. их полосы поглощения инфракрасного света (ИК-света) расположены на уровне малой энергии. При таких обстоятельствах, колебательная деактивация внедренных возбужденных ионов люминесцентных материалов жестко подавляется, что приводит к высокому выходу люминесценции и долговременным возбужденным состояниям. Кроме того, фториды являются довольно необычной матрицей-хозяином в случае промышленно поставляемых люминесцентных материалов. Это позволяет раскрыть потенциал защитных возможностей настоящего изобретения. По этой причине, ионы люминесцентных материалов, внедренные в ОИП, можно отличить, например, по их конкретным временам затухания люминесценции, от обычных смесей промышленно поставляемых люминесцентных материалов и оптически изменяющихся красок, не являющихся защитными.

В любом случае, ОИП, имеющие центры люминесценции, внедренные внутрь объемного резонатора Фабри - Перо, можно отличить от нелюминесцентных ОИП и добавленного люминесцентного материала по их спектру возбуждения, зависящему от угла. Объемный резонатор на основе ОИП обладает способностью внутреннего усиления интенсивности падающего света для длин волн, соответствующих минимумам характеристик отражения резонатора, т.е. удовлетворяющих условию лазерного резонатора, n·d=kλ/2. На этих длинах волн, резонатор предпочтительно отбирает энергию у окружающей среды, а интенсивность света внутри резонатора многократно превышает интенсивность снаружи него. Таким образом, люминесцентный материал, находящийся внутри резонатора, будет сильнее возбуждаться, когда условие резонанса в резонаторе выполняется, чем когда это условие не выполняется. Ввиду того, что длина волны при резонансе в резонаторе зависит от угла, интенсивности люминесценции, получаемые для различных углов падения одного и того же возбуждающего излучения, будут разными, и это дает возможность определить, что люминесцентный материал находится внутри резонатора на основе ОИП, а не снаружи него.

Осаждение люминесцентного диэлектрического слоя можно проводить тем же способом, который применяют для осаждения слоя MgF₂, MgF₂ можно осаждать из горячего полурасплава путем электронно-лучевого распыления. Фториды редкоземельных элементов более или менее совместимы с MgF₂ по температуре плавления и характеристикам испарения, поэтому их можно осаждать тем же самым способом. Легирующие элементы во фторид, являющийся матрицей, можно добавлять заранее; например, 2% EuF₃ можно предварительно сплавить с 98% LaF₃ для образования гомогенной смеси, и эту смесь можно использовать в качестве осаждаемого материала. В нижеследующей таблице 2 приведена сводка температур плавления и кипения некоторых типичных диэлектрических материалов, используемых в контексте настоящего изобретения.

Физические и химические свойства, т.е. предпочтительный заряд, радиусы ионов и химические сродства ионов иттрия и лантанидов одинаковы или очень близки, так что в смешанных трифторидах все ионы упомянутых металлов испаряются практически с одной и той же скоростью в условиях электронно-лучевого распыления. Это благоприятное условие для распыления смешанных или легированных материалов. Трифторид лантана является практически предпочтительным материалом материалом-хозяином в целях настоящего изобретения, потому что все остальные трифториды редкоземельных элементов образуют экстенсивные твердые растворы с LaF₃, так что после их кристаллизации не происходит кластерирование (группирование) ионов, и можно в основном избежать подавления концентрации при низких концентрациях активных ионов.

Для реализации сложного кодирования, в матрицу-хозяина одного и того же диэлектрика можно внедрять более одного активного иона люминесцентного материала. На основе такого кодирования можно реализовать защитную систему, пользуясь набором разных матриц-хозяев и набором разных ионов люминесцентных материалов, внедряемых в упомянутые матрицы-хозяева. Таким образом можно получать связанные с конкретным приложением, кодированные по люминесценции, оптически изменяющиеся пигменты.

Суммарное количество ионов матрицы-хозяина, замененных легирующими ионами люминесцентных материалов, как правило, составляет порядка 0,1-10%. Слишком высокая концентрация легирующих ионов приводит к самоподавлению люминесценции, тогда как слишком низкая концентрация является трудно обнаруживаемой и не подходит для применения, предусматривающего высокоскоростное считывание.

В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутый люминесцентный материал является органическим или металлоорганическим соединением.

В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, диэлектрический слой состоит из двух или более подслоев, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из подслоев. Эти подслои сами являются диэлектрическими слоями. Подслой, который содержит люминесцентный материал, именуется далее первым подслоем. Первый подслой примыкает, по меньшей мере, к одной из первой или второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, а, по меньшей мере, второй подслой состоит из материала, имеющего показатель преломления, равный или меньший, чем 1,50, в частности - из MgF₂ и AlF₃.

Диэлектрик на основе MgF₂ обычного ОИП первого типа может быть полностью или частично заменен одним из легированных диэлектрических материалов, например фторидом иттрия и/или лантанида. Например, если весь слой MgF₃ замещен LnF₃ (Ln=Y, La... Lu), то это приведет к большему показателю преломления, с сопутствующим уменьшенным сдвигом цвета, зависящим от угла. Для сохранения свойств цветового сдвига в ОИП, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы лишь часть диэлектрического слоя была заменена LnF₃. В качестве внутреннего слоя, наносимого сверху на центральный отражатель из алюминия, предпочтителен легированный LnF₃. В частности, благоприятные условия для сохранения свойств сдвига цвета в ОИП получаются, если толщина слоя, легированного люминесцентным материалом, выбрана меньшей, чем 10% суммарной толщины диэлектрика.

Хотя на свойства сдвига цвета в ОИП не влияет последовательность слоев MgF₂ и LnF₃ (в обоих случаях, самый длинный возможный оптический путь внутри диэлектрического слоя задают соотношением L=(L₁+L₂)={d₁/sqrt[1-(1/n₁ ²)]}+{d₂/sqrt[1-(1/n₂ ²)]}, где d₁ и d₂ обозначают толщину соответствующих слоев, a n₁ и n₂ - соответствующие показатели преломления). Расположение, при котором слой легированного LnF₃ ближе к алюминиевому отражателю, позволяет изолировать его слоем MgF₂ от верхнего контактного хромового покрытия. Следует отметить, что хром является известным подавителем некоторых центров люминесценции.

Для компенсации возможного уменьшения сдвига цвета, зависящего от угла, которое обусловлено присутствием слоя LnF₃, в соответствии с изобретением, можно заменить часть MgF₂ диэлектрика слоем AlF₃. AlF₃ имеет меньший показатель преломления (n=1,23), чем MgF₂, и поэтому может легко компенсировать введение эквивалентного слоя LaF₃(n=1,55).

В другом конкретном варианте осуществления изобретения, структура ОИП содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления. В частности, для получения ОИП вышеописанного четвертого типа, ионы люминесцентного материала внедряют в неорганическое покрытие из хлопьевидных частиц слюды, имеющее большой показатель преломления. Упомянутое неорганическое покрытие может быть нанесено либо путем химического осаждения из паровой фазы, т.е. с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, либо, в альтернативном варианте, осаждением из жидкой фазы различными химическими способами, которые описаны в известной технической литературе. В этом конкретном варианте осуществления, центры люминесценции не находятся внутри оптического резонатора на основе ОИП, и поэтому не наблюдается характеристика возбуждения в зависимости от угла.

В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения структура ОИП содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, предпочтительно, хлопьевидных частиц алюминия, с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.

Предпочтительные материалы с большим показателем преломления состоят из Fe₂O₃ и TiO₂.

Изобретение ни в коей мере не сводится к ОИП органического типа. В дополнительном конкретном варианте его осуществления, диэлектрический слой состоит из органического или металлоорганического полимера.

Изготовление полностью полимерной цветосдвигающей пленки и ярко блестящих пигментов в принципе описано в документе WO 99/36478. Это оптически изменяющееся устройство основано на стопе чередующихся слоев полимера с большим и малым показателями преломления. Например, стопу из 209 чередующихся слоев полиэтилен-2,6-нафталата (ПЭН) и полиметилметакрилата (ПММА) производят путем совместной экструзии для получения оптически изменяющейся полимерной фольги, которая осуществляет сдвиг цвета от синего к красному при передаче и от желтого к зеленоватому при отражении в диапазоне углов падения от прямого до острого. Другие полимеры, такие, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), можно использовать при изготовлении таких полимерных стоп, которые также могут содержать более двух разных типов полимеров.

Огромное множество органических и металлоорганических люминесцентных материалов можно внедрять в пластмассовые материалы путем диффузии или путем растворения в расплавленном состоянии. В частности, доказано, что полиметилметакрилат (ПММА) является подходящей матрицей для некоторых очень светостойких флуоресцентных материалов. В предпочтительном конкретном варианте осуществления изобретения, производные перилена, такие, как диимид N,N'-бис(2,6-бис-диизопропил)-фенил-перилентетракарбоновой кислоты («перилимид»), внедренные в ПММА, можно с выгодой использовать для изготовления флуоресцентной краски, имеющей отклик флуоресцентного материала и обладающей хорошей долговременной стабильностью.

Такой ПММА, легированный люминесцентным «перилимидом», используется, наряду с ПЭН, вместо нелегированного ПММА, описанного в примере 1 документа WO 99/36478, для изготовления многослойной оптически изменяющейся фольги, которая обладает дополнительными свойствами флуоресценции (перилимид: последний максимум поглощения - на 520 нм; максимум излучения - на 555 нм). Полученную таким образом оптически изменяющуюся фольгу затем измельчают, получая ярко блестящий пигмент. Такую люминесцентную оптически изменяющуюся фольгу или пигмент можно различить по угловой зависимости ее (его) спектров возбуждения и излучения от люминесцентных материалов, которые просто присутствуют снаружи оптически изменяющейся стопы.

В соответствии с документом WO 99/36478, оптически изменяющуюся полимерную стопу можно выполнить в виде оптического фильтра, имеющего хорошо определенные и зависящие от угла характеристики фильтрации. При такой реализации, люминесценцию выбирают так, что она возбуждается и является видимой только под надлежащим образом определенными углами падения.

Люминесцентная краска может присутствовать либо, по меньшей мере, в одном из двух слоев полимерной многослойной стопы, либо, по меньшей мере, в одном из компонентов пигмента, или даже во всех его компонентах или слоях. Как очевидно для специалистов в данной области техники, конечно, можно использовать другие типы люминесцентных материалов, отличающиеся от «перилимида», и другие типы полимеров.

Такие полимеры можно раскатывать с получением очень тонких фольг, толщина которых составляет порядка 5 мкм. Многочисленные фольги можно экструдировать совместно («совместная экструзия»), так что диаметр отдельного компонента фольги приобретает толщину порядка 200-600 нм, что предпочтительно для эффектов оптической интерференции. Органические или металлоорганические соединения можно либо добавлять в полимер перед изготовлением фольги, либо - в альтернативном варианте - впечатывать в компонент фольги перед совместной экструзией. Процесс печати можно также использовать для внедрения специального рисунка (символов) в люминесцентный элемент. Люминесцентные краски, отпечатанные на поверхности, будут мигрировать в полимер под влиянием тепла во время последующих стадий обработки. После совместной экструзии, полученную многослойную пластмассовую фольгу можно измельчать с получением пигмента, предпочтительно - в криогенных условиях.

Полимерные материалы предпочтительно должны быть растворимыми в полимерной подложке или смешиваемыми с ней, чтобы избежать превращения ее в непрозрачную за счет присутствия второй фазы, имеющей отличающийся показатель преломления. Цели, поставленной изобретением, позволяют добиться молекулярные или полимерные люминесцентные материалы. Можно также использовать коллоидные люминесцентные материалы органической, металлоорганической или неорганической природы, при условии, что размер их частиц не превышает 50 нм.

В еще одном конкретном варианте осуществления, структура ОИП основана на полимеризованных фазах холестерического жидкого кристалла (ЖК). Люминесцентный материал может быть частью фазы молекулярного жидкого кристалла, т.е. может быть ковалентно связан с холестерическим жидким кристаллом, или может быть внедрен в виде комплекса «гость - хозяин» в фазу жидкого кристалла и связан силами Ван-дер-Ваальса.

В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, ОИП демонстрирует электролюминесценцию.

В предпочтительном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из упомянутых первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, упомянутой последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

В данной области техники известны электролюминесцентные устройства, в частности, органические электролюминесцентные устройства (органические светоизлучающие диоды, ОСИДы), которые описаны, например, в патентах США №№ 3995299, 4164431, 4539507, 4720432, 4679292, 5736754, 5759709, 5817431 и во многих других патентных публикациях.

Устройство на основе ОСИДов в соответствии с известным уровнем техники является тонкопленочной стопой, содержащей, по меньшей мере, три разных слоя: первый электропроводный слой, характеризующийся первой функцией большей электрической работы, например, оксид индия-олова (ОИО), за которым следует диэлектрический слой, характеризующийся светоизлучающей способностью, такой, как полипарафенилвинилиден (ППФВ), за которым следует второй электропроводный слой, характеризующийся второй функцией меньшей электрической работы, например, сплав магния и серебра. Если к устройству приложен электрический потенциал, так что положительный полюс источника питания подсоединен к первому проводящему слою, имеющему большую электрическую работу выхода, а отрицательный полюс источника питания подсоединен ко второму проводящему слою, имеющему малую электрическую работу выхода, носители зарядов в виде дырок и электронов мгновенно инжектируются в указанный диэлектрический слой через указанные первый и второй проводящий слой, соответственно. Данные носители зарядов в виде дырок и электронов эвентуально рекомбинируют в пределах упомянутого диэлектрического слоя, создавая возбужденные состояния молекул и вызывая соответствующее излучение света (электролюминесценцию).

Более сложные устройства на основе ОСИДов в соответствии с известным уровнем техники содержат два диэлектрических слоя, первый из которых является полимером с дырочной (р-) проводимостью, таким, как поливинилкарбазол, а второй является полимером с электронной (n-) проводимостью, таким, как политиофен, причем упомянутые диэлектрические слои заключены между упомянутыми двумя проводящими слоями, так что полимер с р-проводимостью обращен к электропроводному слою, имеющему функцию большей электрической работы, а полимер с n-проводимостью обращен к электропроводному слою, имеющему функцию меньшей электрической работы. В этом случае, один из двух полимерных слоев должен также быть излучателем света.

В других устройствах, полимеры диэлектрического слоя не участвуют в излучении света, а вместо этого тонкий слой высокоэффективной светоизлучающей краски, такой, как порфириновое соединение, введен между полимерными слоями с р- и n-проводимостью для выполнения функции излучения света.

В еще одних устройствах, в качестве материалов с р- и n-проводимостью используются молекулярные соединения, такие, как триариламины или нафтафениленбензидин (НФБ), соответственно, олиго(гекса)тиофены или гидрохинолин алюминия (Alq).

Согласно существующему уровню техники, ОСИДы изготавливают в целях освещения или отображения и располагают так, чтобы получить максимальное количество излученного света. По этим причинам, диэлектрический слой, а также, по меньшей мере, один из упомянутых электропроводных слоев изготавливают настолько оптически прозрачными, насколько это возможно.

Согласно настоящему изобретению, органическое светоизлучающее устройство скомпоновано так, что оно может одновременно демонстрировать оптическую изменяемость и излучение света при возбуждении током. Для получения оптической изменяемости, диэлектрический слой или комбинированные диэлектрические слои выбирают так, чтобы обеспечить суммарную толщину в диапазоне между 200 нм и 800 нм. Задний электрод устройства является полностью отражающим слоем, а передний электрод устройства является частично отражающим и/или частично передающим слоем, так что вместе с диэлектрическим слоем они образуют резонатор Фабри - Перо, известный из других оптически изменяющихся устройств, описанных в технической литературе. Частично отражающий и/или частично передающий слой предпочтительно имеет коэффициент отражения, близкий к 0,38, что приведет к почти одинаковым интенсивностям луча, отраженного от переднего электрода, и переданного луча, отраженного от заднего электрода луча и переданного луча.

Полностью отражающий электрод может быть слоем алюминия, покрытым тонким слоем оксида индия-олова (ОИО), в качестве электрода, имеющего большую работу выхода (инжекции дырок). Частично отражающий и/или частично передающий электрод может быть тонким (3-4 нм) слоем хрома, играющим роль электрода, имеющего малую работу выхода (инжекции электронов). Диэлектрик может быть выполнен из полипарафенилвинилидена (ППФВ) в качестве светоизлучающего материала. Специалисты в данной области техники легко смогут сделать вывод о других комбинациях подходящих материалов на основе существующих описаний технологии производства ОСИДов.

Согласно изобретению, одна и та же многослойная стопа таким образом объединяет функции электролюминесцентного устройства (ОСИДа) и оптически изменяющегося устройства (ОИУ). Это достигается посредством сочетания диэлектрического слоя или многослойной пленки со свойствами светоизлучения, причем упомянутый диэлектрический слой или многослойная пленка имеет подходящую толщину для обеспечения эффектов оптической интерференции между первой и второй поверхностями, при этом первый и второй, по меньшей мере, частично отражающие электроды расположены на упомянутых первой и второй поверхностях, соответственно, упомянутого диэлектрического слоя или многослойной пленки, так что упомянутый первый и второй электроды имеют свойства инжекции носителей соответственно в виде дырок и электронов.

Рассматривая описание предлагаемого технического решения совместно с описаниями известных технических решений по технологии ОСИДов, специалист в данной области техники сможет реализовать многочисленные альтернативные конкретные варианты осуществления оптически изменяющегося устройства на основе ОСИДов (ОСИД-ОИУ). Специалист также сможет при необходимости использовать неорганический, светоизлучающий диэлектрик, как описано в изданной ранее литературе по электролюминесцентным устройствам. Или специалист сможет по выбору использовать комбинации органических и неорганических материалов для изготовления диэлектрического, светоизлучающего слоя.

ОСИД-ОИУ согласно изобретению можно использовать как таковое в виде оптически изменяющейся светоизлучающей фольги. Эту фольгу можно наносить на бумажные деньги, документы, изделия и т.п. такими способами, как горячее или холодное тиснение и т.п., в качестве защитного элемента. Можно предусмотреть электрические соединения электродов, чтобы тестировать светоизлучающую способность нанесенной защитной фольги.

В альтернативном варианте, ОСИД-ОИУ согласно изобретению можно измельчать с получением хлопьеобразных частиц пигмента и использовать в композиции краски или покрытия для печати, предназначенной для печати символов на защищенных документах или изделиях или для нанесения покрытия на изделия. В этом случае, можно предусмотреть контрольное оборудование, излучающее электроны, для возбуждения хлопьевидных частиц электролюминесцентного ОИП в композиции краски или покрытия для печати, чтобы идентифицировать защитный признак. На первом, элементарном уровне, упомянутый кодированный по люминесценции, оптически изменяющийся пигмент можно идентифицировать невооруженным глазом, наблюдая в нем сдвиг цвета в зависимости от угла. На более совершенном уровне, например, в пунктах продажи с помощью торговых автоматов, можно применять простые дополнительные средства, такие, как лампа ультрафиолетового света или малое фотоэлектрическое устройство обнаружения люминесценции, для усовершенствованной проверки идентичности. Для проверки люминесценции отдельных хлопьевидных частиц пигмента можно также использовать увеличитель, обеспечивающий увеличение в 50-100 раз, который работает при длинноволновом ультрафиолетовом освещении. И, наконец, на уровне центральных банков, можно воплотить количественную характеристику свойств цветового сдвига, а также количественную оценку свечения ОИП в рамках параметров длин волн излучения, интенсивности и времени затухания. Кроме того, люминесцентный ОИП согласно настоящему изобретению подходит для высокоскоростного обнаружения, проводимого в банкоматах.

ПРИМЕРЫ

Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

1. ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией зеленого цвета

Приготавливали натрий-компенсированный люминофор CaF₂:Tb,Na путем сплавления воедино смеси фторида кальция (92 массовых части), фторида тербия (6,7 массовых частей) и фторида натрия (1,3 массовой части) при 1500°С.

Посредством физического осаждения из паровой фазы (ФОПФ) осаждали на подложку последовательность из 5-ти слоев следующего содержания:

металлический хром, толщиной 4 нм;

CaF₂:Tb,Na (2,5% TbF₃ в CaF₂), толщиной 480 нм;

металлический алюминий, толщиной 40 нм;

CaF₂:Tb,Na (2,5% TbF₃ в CaF₂), толщиной 480 нм;

металлический хром, толщиной 4 нм.

Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 600 нм (n=1,25).

Люминесценция тербия активируется длинноволновым ультрафиолетовым светом (УФ-светом).

2. ОИП со сдвигом от золотого к зеленому и с люминесценцией красного цвета

Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:

металлический хром, толщиной 4 нм;

MgF₂, толщиной 208 нм;

LaF₃:Eu (1% EuF₃ в LaF₃), толщиной 205 нм;

металлический алюминий, толщиной 40 нм;

LaF₃:Eu (1% EuF₃ в LaF₃), толщиной 205 нм;

MgF₂, толщиной 208 нм;

металлический хром, толщиной 4 нм.

Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.

Люминесценция европия активируется длинноволновым УФ-светом.

3. Компенсированный по сдвигу цвета ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией в ИК-области

Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:

металлический хром, толщиной 4 нм;

AlF₃, толщиной 240 нм;

LaF₃:Nd (3% NdF₃ в LaF₃), толщиной 200 нм;

металлический алюминий, толщиной 40 нм;

LaF₃:Nd (3% NdF₃ в LaF₃), толщиной 200 нм;

AlF₃, толщиной 240 нм;

металлический хром, толщиной 4 нм.

Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 605 нм.

Люминесценция неодима активируется длинноволновым УФ-светом или, в альтернативном варианте на выбранных длинах волн поглощения Nd, в видимой или в ближней ИК-области.

4. Компенсированный по сдвигу цвета ОИП со сдвигом цвета от золотого к зеленому и с люминесценцией в ИК-области

Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:

металлический хром, толщиной 4 нм;

MgF₂, толщиной 395 нм;

LaF₃:Yb (5% YbF₃ в LaF₃), толщиной 40 нм;

металлический алюминий, толщиной 40 нм;

LaF₃:Yb (5% YbF₃ в LaF₃), толщиной 40 нм;

MgF₂, толщиной 395 нм;

металлический хром, толщиной 4 нм.

Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 607 нм.

Люминесценция иттербия активируется инфракрасным излучением (ИК-излучением) с длиной волны 950 нм и наблюдается в спектральном диапазоне 980-1000 нм.

5. Кодированный по люминесценции ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому

Посредством ФОПФ осаждали на подложку последовательность из 7-ми слоев следующего содержания:

металлический хром, толщиной 5 нм;

MgF₂, толщиной 200 нм;

LaF₃:Pr,Tb,Tm (1% PrF₃ +0,5% TbF₃ +0,5 TmF₃ в LaF₃), толщиной 166 нм;

металлический алюминий, толщиной 40 нм;

LaF₃:Pr,Tb,Tm (1% PrF₃ + 0,5% TbF₃ + 0,5 TmF₃ в LaF₃), толщиной 166 нм;

MgF₂, толщиной 200 нм;

металлический хром, толщиной 5 нм.

Суммарный оптический путь при ортогональном падении: 535 нм.

Люминесценция иттербия активируется длинноволновым УФ-светом.

6. Люминесцентный, оптически изменяющийся ОИП на основе слюды, обеспечивающий преобразование с повышением частоты

Люминесцентные оксидные, ванадатные или оксисульфидные пленки можно получать на стеклянных подложках посредством химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ) с использованием способа и устройства согласно патенту США №3894164. Этот способ можно адаптировать к покрытию частиц в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Получали суспензию промышленно поставляемого пигмента на основе частиц слюды, не имеющих покрытия, в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагретом до температуры 480-500°С. Поток газообразного аргона-носителя пропускали со скоростью примерно 400 мл/мин через испарительную печь, нагретую примерно до 220°С и содержавшую однородную смесь, состоявшую из 92 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата иттрия, 3 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата эрбия и 5 молярных процентов 2,2,6,6 тетраметил-3,5-гептандионата иттербия, и вводили в качестве первого газа-реагента в реактор с псевдоожиженным слоем. Смесь газообразного аргона (подаваемого со скоростью 500 мл/мин) и газообразного сероводорода (подаваемого со скоростью 200 мл/мин) вводили в качестве второго газа-реагента в упомянутый реактор с псевдоожиженным слоем. После осаждения слоя имеющего удобную толщину слоя люминесцентного материала на основе Y₂O₂S:Er,Yb, обеспечивающего преобразование с повышением частоты, на поверхность хлопьевидных частиц слюды, прекращали подачу потока первого газа-реагента и отжигали пигмент при 800°С.

Люминесцентное покрытие, имеющее большой показатель преломления, действует как зеркальный компонент этого ОИП на обеих сторонах слюдяного диэлектрика. Этот тип люминесцентного ОИП не демонстрирует характеристики возбуждения в зависимости от угла.

7. Люминесцентный, оптически изменяющийся ОИП на основе хлопьевидных частиц алюминия

Люминесцентные пленки на стеклянных подложках можно получать осаждением из жидкости, то есть различными «мокрыми» химическими способами типа «золь - гель» в соответствии с патентом США №4965091. Вариант такого способа можно использовать для покрытия частиц.

Получали суспензию одной массовой части промышленно поставляемого, необработанного пигмента на основе хлопьевидных частиц алюминия (т.е. имеющего поверхность оксида без примесей) в 5 массовых частях изопропилового спирта. После добавления 1 части тетраэтоксисилана и 0,1 части 10%-ного раствора нитрата тербия в воде, добавляли 1 часть 5%-ного водного раствора аммиака. Смесь постепенно нагревали до 80 °С, перемешивая ее в течение 8 часов, охлаждали и фильтровали. Пигмент с покрытием сушили и отжигали при 450 °С, после чего возбуждали люминесценцию тербия зеленого цвета при возбуждении длинноволновым УФ-светом.

Второе покрытие из металлического молибдена наносили на люминесцентное покрытие в соответствии с известными способами, чтобы создать оптический резонатор Фабри - Перо и за счет этого получить эффект сдвига цвета.

8. Люминесцентный, оптически изменяющийся органический пигмент

«Органический» люминесцентный ОИП получали следующим образом.

В качестве люминесцентной краски использовали N,N'-бис(2,5-дитрет-бутилфенил)-3-4-9-10-преилендикарбоксимид, эта краска известна из публикаций по гелиоконцентраторам.

В качестве материала фольги использовали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), имеющий показатель преломления n=1,57. В качестве исходных материалов использовали предварительно подготовленные прозрачные ПЭТФ-фольги толщиной 5 мкм.

ПЭТФ-фольгу толщиной 5 мкм покрывали N,N'-бис(2,5-ди-трет-бутил-фенил)-3-4-9-10-преилендикарбоксимидом, протягивая ее через 0,1%-ный раствор люминесцентной краски в изопропиловом спирте. Фольгу с таким покрытием после сушки покрывали в вакууме алюминием, достигая его толщины 40 нм на одной стороне и 140 нм на другой стороне (для чего потребовалось несколько проходов).

Затем проводили сборку пятислойной составной фольги, содержащей:

покрывающий слой прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм;

первый слой высушенной и алюминированной ПЭТФ-пленки толщиной 5 мкм с имеющим алюминиевое покрытие толщиной 140 нм, ориентированное к центру сборки, средним слоем прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм;

второй слой высушенной и алюминированной ПЭТФ-пленки толщиной 5 мкм с имеющим алюминиевое покрытие толщиной 140 нм, ориентированное к центру сборки, покрывающим слоем прозрачной ПЭТФ-пленки толщиной 20 мкм.

Эту сборку, имеющую суммарную толщину 70 мкм, затем раскатывали (подвергали совместной экструзии) при температуре валков в диапазоне между 100°С и 120°С до получения новой суммарной толщины 5 мкм. Суммарная длина фольги вследствие этого увеличилась в 14 раз, а соответствующая толщина отдельных компонентов уменьшилась в 14 раз. Готовая многослойная фольга имела следующую структуру:

ПЭТФ (1,45 мкм);

алюминий (3 нм);

ПЭТФ с люминесцентной краской (350 нм);

алюминий (10 нм);

ПЭТФ (1,45 мкм);

алюминий (10 нм);

ПЭТФ с люминесцентной краской (350 нм);

алюминий (3 нм);

ПЭТФ (1,45 мкм).

Суммарный оптический путь между наружным и внутренним слоем алюминия, т.е. оптическая длина резонатора Фабри - Перо, имел(а) в этом случае значение n·d=550 нм, что дало ОИП со сдвигом цвета от зеленого к голубому.

Промежуточный и покрывающие слои ПЭТФ принципиально необходимы для увеличения суммарной толщины основной стопы, что позволяет проводить совместную экструзию в требуемый размер. В этом случае также возможно внедрение люминесцентного материала в покрывающие слои, а не в диэлектрические слои Фабри - Перо. Преимущества присутствия люминесцентного материала «в резонаторе», в частности, возможность машинного установления такого присутствия применительно к простой смеси обычного ОИП и люминесцентного материала, появляются именно в связи с маркировкой «в резонаторе».

9. Электролюминесцентный, оптически изменяющийся органический пигмент

Электролюминесцентный ОИП получали следующим образом.

На ПЭТФ-фольге-подложке с водорастворимым высвобождаемым покрытием испаряли следующую последовательность слоев:

1) хром (3,5 нм) (слой с инжекцией электронов);

2) олигопарафенилвинилиден (350 нм);

3) оксид индия-олова (5 нм) (слой с инжекцией дырок);

4) алюминий (40 нм) (противоэлектрод);

5) оксид индия-олова (5 нм) (слой с инжекцией дырок);

6) олигопарафенилвинилиден (350 нм);

7) хром (3,5 нм) (слой с инжекцией электронов).

Слои хрома, оксида индия-олова и алюминия испаряли электронно-лучевым способом, а слои олигопарафенилвинилидена испаряли посредством термоиспарения.

Олигопарафенилвинилиден получали как самосвязанный продукт 1,4-диметокси-2,5-бис-хлорметил-бензена посредством реакции с трет-бутоксилатом натрия в тетрагидрофуране, дававшей продукт, средняя молекулярная масса которого составляла порядка 1000.

Полученный таким образом слой отделяли от подложки с помощью воды и измельчали, получая пигмент. Полученный таким образом ОИП имел сдвиг цвета от зеленого к голубому и проявлял люминесценцию желто-зеленого цвета, когда подвергался воздействию отрицательного коронного разряда.

1. Пигмент, содержащий интерференционную структуру, имеющую, по меньшей мере, два тонкопленочных слоя из разных материалов, причем пигмент имеет сдвиг цвета, зависящий от угла зрения, отличающийся тем, что интерференционная структура включает светопередающий диэлектрический слой, содержащий, по меньшей мере, один люминесцентный материал.

2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями, по существу, параллельными друг другу, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, расположенный на каждой из упомянутых первой и второй поверхностей диэлектрического слоя, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, сформированную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом указанная последовательность содержит, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем диэлектрический слой указанной последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

4. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что его структура содержит непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, по существу, параллельные друг другу, и, по меньшей мере, одну последовательность, расположенную, по меньшей мере, на одной из указанных первой и второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя, при этом упомянутая последовательность содержит, по меньшей мере, один электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой, причем электропроводный слой, имеющий большую работу выхода, указанной последовательности примыкает к полностью отражающему слою, а люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из диэлектрических слоев.

5. Пигмент по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев содержит, по меньшей мере, первый и второй подслой, являющиеся диэлектрическими слоями, причем люминесцентный материал содержится, по меньшей мере, в одном из подслоев.

6. Пигмент по п. 5, отличающийся тем, что первый подслой примыкает, по меньшей мере, к одной из первой или второй поверхностей непрозрачного, полностью отражающего слоя и содержит люминесцентный материал, а, по меньшей мере, второй подслой выполнен из материала, имеющего показатель преломления, равный или меньший, чем 1,50, в частности из MgF₂ и AlF₃.

7. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что структура содержит, по меньшей мере, один светопередающий диэлектрический слой с первой и второй поверхностями и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.

8. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что структура содержит, по меньшей мере, один непрозрачный, полностью отражающий слой, имеющий первую и вторую поверхности, и, по меньшей мере, один полупрозрачный, частично отражающий слой материала с большим показателем преломления, имеющий показатель преломления, по меньшей мере, 2,00 и расположенный, по меньшей мере, на одной из первой и второй поверхностей диэлектрического материала, причем люминесцентный материал содержится в материале с большим показателем преломления.

9. Пигмент по пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из трифторидов редкоземельных элементов, трифторидов висмута, или их смесей, сложных фторидов трехвалентных ионов редкоземельных элементов или висмута и одновалентных ионов щелочных элементов или двухвалентных ионов щелочноземельных или переходных элементов, в частности цинка, и их смесей.

10. Пигмент по п.9, отличающийся тем, что редкоземельные элементы выбраны из группы, состоящей из иттрия и лантаноидов.

11. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащий указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из трифторидов элементов третьей основной группы или висмута, или трехвалентного иона переходного элемента или их смесей, сложных фторидов элементов третьей основной группы или висмута и иона щелочного элемента, иона щелочноземельного элемента или цинка или их смесей.

12. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих указанный люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из дифторидов элементов второй основной группы или цинка, или кадмия, или их смесей.

13. Пигмент по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из диэлектрических слоев, содержащих упомянутый люминесцентный материал, выбран из группы, состоящей из органических или металлоорганических соединений.

14. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является ионом переходного элемента.

15. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что переходный элемент является ионом редкоземельного элемента.

16. Пигмент по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал является органическим или металлоорганическим соединением.

17. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, два слоя имеют природу органического термопластичного полимера и, по меньшей мере, один из этих слоев содержит люминесцентный материал.

18. Пигмент по п.17, отличающийся тем, что указанный люминесцентный материал выбран из группы, состоящей из органических соединений, металлоорганических соединений и ионов переходных элементов, в частности ионов редкоземельных элементов.

19. Пигмент по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что 0,1-10% диэлектрического материала заменено люминесцентным материалом.

20. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что содержит жидкокристаллические, оптически изменяющиеся пигменты, в частности, имеющие полимерную фазу холестерического жидкого кристалла.

21. Пигмент по любому из пп.1-18, предназначенный для использования в качестве элемента защиты.

22. Способ получения пигментов по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, способом физического осаждения из паровой фазы.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что используют способ физического осаждения из паровой фазы, выбранный из способов, состоящих из распыления, магнетронного распыления, термического испарения, а также испарения с помощью электронно-лучевой обработки.

24. Способ получения пигментов по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, способом химического осаждения из паровой фазы.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что используют способ химического осаждения из паровой фазы, выбранный из способов, состоящих из термореакционного осаждения, реактивного распыления и нанесения покрытия в псевдоожиженном слое.

26. Способ получения пигмента по любому из пп.1-16, включающий в себя этап осаждения из жидкой фазы химическим способом, по меньшей мере, одного из диэлектрических слоев, содержащих люминесцентный материал, в частности, посредством регулируемого гидролиза материалов-предшественников в растворе.

27. Способ получения оптически изменяющихся пигментов по одному из п.17 или 18, включающий в себя этап получения, по меньшей мере, одного из слоев, содержащих упомянутый люминесцентный материал, способом, выбранным из экструзии и совместной экструзии.

28. Композиция покрытия, в частности краска для печати, содержащая пигменты по любому из пп.1-18.

29. Изделие, в частности защищенный документ, содержащий слой композиции покрытия, в частности краски для печати, по п. 28.

30. Сыпучий материал, содержащий оптически изменяющиеся пигменты по любому из пп.1-18.