Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов и способ его получения из шелухи гречихи

Сорбент представляет собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор от 2 до 35 мкм с распределенной в ней минеральной калийсодержащей составляющей при весовом соотношении её к углероду в матрице 1:(16-20). Получение сорбента проводится при температуре 460 - 700°С в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении; в плазме высокочастотного разряда пониженного давления, в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления. В качестве исходного сырья используют гречневую шелуху. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и касается производства сорбентов из растительного сырья, применяемых для очистки водоемов, промышленных отходов от нефти и нефтепродуктов.

Использование экологически чистого природного сырья для очистки промышленных и бытовых вод, очистки водоемов - одно из основных направлений исследований, проводимых в области охраны окружающей среды. К таким видам сырья относятся продукты сельского хозяйства, в частности продукты растениеводства. Например, известно применение в качестве такого сырья семян или кожицы фасоли, семян люцерны, клевера (патенты РФ № 2110481, С 02 F 1/28, 1998, № 2129096, С 02 F 1/28, 1999), которые используются для очистки промышленных и бытовых стоков от солей металлов, в частности хрома. В качестве сорбента для удаления масел из воды применяется карбонизированная скорлупа грецкого ореха (США, патент № 3992291, В 01 D 23/24, 1976), для очистки поверхности воды от нефти применяются хлопковые отходы ватного производства (СССР, А.С. № 1430355, С 02 F 1/28,1994), необработанная лузга зерен гречихи (РФ, патент № 2114064, С 02 F 1/28, 1998), карбонизированная лузга зерен гречихи (РФ, патент № 2031849, С 02 F 1/28, 1995), а для очистки воды от масляных загрязнений применяется карбонизированная лузга зерен риса (РФ, патент № 2036843, С 02 F 1/28, 1995 ).

Для расширения ассортимента сорбентов на основе растительного сырья и создания унифицированного сорбента с повышенной сорбционной эффективностью предлагается новый сорбент, являющийся продуктом обработки шелухи гречки и представляющий собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор от 2 до 35 мкм с распределённой в ней калийсодержащей минеральной составляющей при весовом соотношении калийсодержащей минеральной составляющей к углероду, равном 1:16-20. К предпочтительным свойствам сорбента относится следующий диапазон распределения пор сорбента по их размерности: 2-20 мкм - 63-66%, 20-30 мкм - 26-37%, 30-35 мкм - 2-8%.

Таблица 1 Распределение пор сорбента ГС по размерам
Размеры пор, мкм	Диапазон распределения пор, %
2-20	63-66
20-30	26-37
30-35	2-8

В качестве растительного сырья применяется шелуха гречихи. Вышеуказанные признаки сорбента создаются при получении сорбента термообработкой шелухи гречихи при температуре 460-700°С. Процесс термообработки может протекать в данном температурном режиме в барабанной, шахтной, камерной печах при атмосферном давлении, в плазме высокочастотного или дугового разряда при атмосферном давлении или в плазме высокочастотного разряда при давлении ниже атмосферного.

Основным преимуществом нового сорбента является его повышенная сорбционная емкость, что достигается за счет образования органоминерального продукта, в котором в качестве минеральной составляющей выступает калий. Весовое соотношение минеральной калийсодержащей составляющей к углероду равно 1:16-20. Именно сочетание сорбционной активности калийной составляющей, распределенной в органической матрице, определяет повышенную сорбционную активность сорбента, который приобретает многоразмерную пористую структуру с размерами пор от 2 до 35 мкм. Наличие калийных групп в сорбенте подтверждаются рентгенометрическими исследованиями (Фиг.1).

Рентгенограммы сорбентов, полученные термическим способом (ГС_Т) и в ВЧ плазме пониженного давления (ГС_ПД), показывают, что основным компонентом сорбента является калий. Ему соответствует пик рентгенограммы с максимальной площадью 19261. Содержание остальных элементов незначительно, поэтому они могут рассматриваться как примеси, в меньшей степени определяющие свойства сорбента. На рентгенограмме, например сорбента модификации ГС_Т, видны линии элементов Са, Al, P, Cu. Соответствующие им площади на спектрограмме равны: для Са - 3969, Р - 2108, Cu - 1738. Al - 612. Рентгенограммы сорбентов, полученные в дуговой плазме (ГС_Д) и в ВЧ плазме атмосферного давления (ГС_АД), практически не отличаются от рентгенограмм сорбентов соответственно ГС_Т и ГС_ПД.

Многопористость структуры сорбента (Фиг.2) является существенным признаком, обеспечивающим повышенную сорбционную активность. Это объясняется тем, что поры сорбента, в зависимости от их размера, играют различную роль в удерживании загрязнений или участвуют в удержании адсорбата, что более характерно для малых пор, либо участвуют в транспортировке адсорбата к месту удержания, что более характерно для более крупных пор. Наибольший сорбционный эффект, подтвержденный экспериментально, достигается при получении сорбента с распределением пор, указанных в таблицах 1, 2. В качестве исходного сырья применяется шелуха гречихи как калийобогащенный продукт. Предпочтительное применение в качестве исходного сырья шелухи гречихи связано с экономической целесообразностью, что объясняется образованием большого количества отходов (шелухи гречихи) при производстве крупы гречихи.

Данные признаки сорбента достигаются при проведении процесса его получения при определенном режиме, а именно при температурном интервале 460-700°С. Соблюдение такого режима обеспечивает максимальное получение глухих пор, а именно пор, не сообщающихся с окружающими порами и межпоровым пространством в непосредственном центре сорбентов, что обуславливает их высокие сорбционные свойства. При температурах выше 700°С, как это предлагается в способе-прототипе, происходит полное разложение органической матрицы и уничтожение органоминеральной структуры, что приводит к ухудшению сорбционных свойств, которые уже в этом случае выполняет только один углерод. Более низкие температурные режимы термообработки (ниже 460°С) не обеспечивают получение многопористой структуры с заданным распределением пор, что отрицательно сказывается на эффективности сорбента. Примерами осуществления нового способа получения сорбента является описания процессов, проводимых: термической обработкой при атмосферном давлении, в высокочастотной плазме при атмосферном давлении, в дуговой плазме при атмосферном давлении и в плазме при пониженном давлении (см.табл.1).

Испытания сорбента проведены при сборе нефтепродуктов с поверхности воды и при очистке сточных промышленных вод, загрязненных нефтепродуктами. В испытаниях использовались различные нефтепродукты: Мордово-Кармальский природный битум, нефти Уратьминская и Привятская, месторождений Neucen, Rio Negro (Аргентина), минеральные и компрессорные масла производства России и Аргентины, нефтеотходы сервисных станций на объектах в России, Прибалтике и Аргентине.

Проведение испытаний сорбента с поверхности воды, загрязненной нефтепродуктами

На поверхность воды наносилось фиксированное количество нефти. Специальными пробоотборниками в трех точках нефтяного пятна отбирались пробы для определения концентрации нефти в воде. Затем на нефтяное пятно наносился сорбент модификации ГС и через 15 минут механическим способом собирался насыщенный нефтепродуктами сорбент. В трех точках аналогичными пробоотборниками отбирались пробы воды после очистки. Степень очистки по нефти составила 98 %.

Проведение испытаний сорбента при очистке сточных промышленных вод

Через фильтрующую колонку с сорбентом пропускалась загрязненная нефтепродуктами вода. Скорость потока смеси вода - нефть через сорбент - 150 мл/мин, температура воды - 12°С. Отбор проб на определение остаточного содержания нефти осуществляется из последних 100 мл смеси, прошедшей сорбент. Для определения степени очистки пробы воды объемом 5 мл экстрагировались 2 мл дихлорметана. Сконцентрированные органические экстракты подвергались хромато - масс- спектрометрическому анализу на масс-спектрометре МАТ-90 фирмы "Финниган-МАТ". Результаты анализа проб воды, полученных после очистки водно-нефтяных смесей, показали, что суммарная концентрация нефтепродуктов даже в пробе с максимальной насыщенностью не превышает 0,03 мг/л.

Таблица 2. Влияние технологических условий на состав и свойства сорбентов ГС

Таблица 2 Влияние технологических условий на состав и свойства сорбентов ГС
№ образцов	Параметры	Температура процесса, °С
450	460	500	600	700	750
1. Термическая обработка	Соотношение К:С, %	1:14,0	1:16,0	1:17,5	1:18,0	1:20	1:23,7
	Размеры пор, (d), %
	30-35 мкм	0,5	2	5	6	8	9
	20-30 мкм	39	35	30	29	26	24
	2-20 мкм	60	63	65	65	66	67
Сорбционная емкость (г/г)	1:3	1:4,0	1:4,5	1:5,5	1:5,9	1:3,8
2. Обработка в ВЧ плазме атмосферного давления	Соотношение К: С, %	1:14,0	1:16,0	1:17,0	1:18,0	1:20,0	1:23,3
	Размеры пор, %
	30-35 мкм	1	2,5	5	6	8	9
	20-30 мкм	39	35	31	29	26	24
	2-20 мкм	60	62,5	64	65	66	67
Сорбционная емкость (г/г)	1:3	1:4,0	1:5,0	1:5,4	1:6	1:3,4
3. Обработка в дуговой плазме	Соотношение К: С, %	1:14,0	1:16,1	1:17,4	1:18,2	1:19,0	1:23,0
	Размеры пор, (d), %
	30-35 мкм	1	2,5	4	6	8	9
	20-30 мкм	39	35	30	29	26	24
	2-20 мкм	60	62,5	66	65	66	67
Сорбционная емкость	1:3	1:4,0	1:4,9	1:5,5	1:6	1:3,5

4. Обработка в ВЧ плазме пониженного давления	Соотношение К: С, %	1:14.0	1:16,0	1:17,5	1:18,6	1:20,0	1:23,5
	Размеры пор, (d), %
	30-35 мкм	1	2	6	7	8	9
	20-30 мкм	39	35	30	29	26	24
	2-20 мкм	60	63	64	65	66	67
Сорбционная емкость	1:3	1:4,0	1:5,5	1:5,5	1:6	1:2,8
*) - сорбционная емкость по углеводородам нефти.

На фиг.2 представлено распределение размеров пор сорбентов модификации ГС, полученных разными способами.

Необходимые характеристики модификации ГС и технологические режимы достигаются при следующих параметрах установок:

- При способе термообработки в ВЧ разряде пониженного давления: расход плазмообразующего газа 0,08-0,1 г/с; мощность в разряде 1-1,5 кВт; давление в разрядной зоне 0,4

- 0,5 атм, температура процесса 460-700°С. При способе термообработки в ВЧ разряде атмосферного давления: расход плазмообразующего газа 0,1-1,5 г/с; мощность в разряде 40-60 кВт; давление в разрядной зоне 1 атм., температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в дуговом разряде: расход плазмообразующего газа 1-2 г/с; мощность в разряде 50-70 кВт; давление в разрядной зоне 1атм., температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в барабанной или шахтной печи: расход по сырью 150-450 кг/час; выход по готовому продукту 50-150 кг/час, температура процесса 460-700°С.

- При способе термообработки в камерной печи: загрузка по сырью 3-15 кг, выход по готовому продукту 1-5 кг, температура процесса 460-700°С. Время пребывания в реакционной зоне 10-30 мин.

1. Сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред, являющийся продуктом обработки шелухи гречихи, характеризуемый тем, что представляет собой органическую матрицу многоразмерной пористой структуры с размером пор 2-35 мкм, с распределенной в ней минеральной калийсодержащей составляющей при весовом соотношении ее к углероду в матрице, равном 1:16-20.

2. Сорбент по п. 1, характеризуемый тем, что имеет следующее распределение пор по размерам: 2-20 мкм 63-66%, 20-30 мкм 26-37%, 30-35 мкм 2-8%.

3. Способ получения сорбента для удаления нефти и нефтепродуктов из жидких сред термообработкой шелухи гречихи, отличающийся тем, что процесс термообработки проводят при температуре, равной 460-700°С.

4. Способ получения сорбента по п. 3, отличающийся тем, что процесс термообработки проводят в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении.

5. Способ получения сорбента по п. 3, отличающийся тем, что процесс переработки проводят в плазме высокочастотного разряда пониженного давления или в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления.