Кремниевый порошок для получения алкил- и арилгалогенсиланов

Изобретение относится к производству порошка кремния или кремниевого сплава, предназначенного для производства алкил- и арилгалогенсиланов, с гранулометрией ниже 350 мкм, содержащего менее 3% мас., преимущественно менее 2% мас., частиц с размером меньше 5 мкм. Порошок кремния или кремниевого сплава готовят путем размалывания порошка до гранулометрии ниже 350 мкм, промывки водой, отстаивания и сушки. Этот порошок позволяет повысить выход реакции. 4 н. и 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к порошку кремния или кремниевого сплава с гранулометрией ниже 350 мкм, специально адаптированному к производству алкил- и арилгалогенсиланов, предназначенных для синтеза силиконов.

Синтез алкил- и арилгалогенсиланов взаимодействием галогенированных углеводородов, например метилхлорида, с кремнием при температуре от 250 до 350^оС известен из патента США №2380995, выданного в 1945 г. на имя E.G.ROCHOW.

Эта реакция достигла значительного промышленного развития в производстве силиконов. Ее часто проводят в реакторах с псевдоожиженным слоем с порошком кремния, имеющим чаще всего гранулометрию ниже 350 мкм. На протяжении уже многих лет стало обычным использование гранулометрической фракции приблизительно 50-350 мкм, поскольку присутствие в порошке частиц кремния размером менее 50 мкм является причиной потерь материала и снижения производительности реакторов. Для иллюстрации использования такой гранулометрической фракции можно в качестве примера назвать патент EP 0191502 фирмы Union Carbide, зарегистрированный в 1986 г., в котором предлагается фракция от 48 меш (300 мкм) до 325 меш (45 мкм), или заявку EP 0893408 фирмы Pechiney Electrometallurgie, поданную в 1998 г., в которой упоминается (в примерах 1 и 2) фракция 50-35 мкм.

Предметом изобретения является порошок кремния или кремниевого сплава для производства алкил- и арилгалогенсиланов с гранулометрией ниже 350 мкм, содержащий фракцию частиц с размером меньше 5 мкм в количестве менее 3% мас., преимущественно менее 2% мас.

Изобретение основано на установлении заявителем наличия в кремниевых порошках, просеянных с целью получения гранулометрической фракции порядка 50-350 мкм, частиц с размером меньше 5 мкм, количеством которых нельзя пренебречь. Эксперимент неожиданным образом показал, что просеивание порошка с целью выделения фракции меньше 50 мкм оказывается мало эффективным в отношении удаления наиболее малых частиц, например фракции меньше 5 мкм. Эти очень тонкие частицы образуются по-видимому при расфасовке продукта, в то время как наблюдение порошка под микроскопом не подтверждает существования этих частиц.

Оценка относительных количеств этих частиц по массе может быть осуществлена с помощью лазерной гранулометрии. В кремниевых порошках независимо от их приготовления всегда обнаруживают фракции частиц с размером меньше 5 мкм в количествах порядка по меньшей мере 4% мас. Заявителем было также установлено, что устранение или уменьшение содержания этих очень тонких частиц позволяет повысить выход реакции Рохова. Таким образом, целью изобретения является по возможности наиболее эффективное использование контактной массы на основе порошка кремния, который составляет значительную долю себестоимости производства галогенсиланов, и довести содержание частиц с размером меньше 5 мкм до менее чем 3% и предпочтительно до менее чем 2%.

Чтобы получить такой результат, можно использовать промывку водой порошка, размолотого до частиц меньше 350 мкм и, возможно, просеянного для получения гранулометрической фракции 50-350 мкм. За этой промывкой следует селективное отстаивание и затем сушка осевшего порошка с вспомогательным проводом через вакуум для облегчения удаления воды. Этот способ позволяет осуществлять гранулометрическое фракционирование с точностью до 5 мкм, в результате чего содержание остаточной фракции с размером меньше 5 мкм может достигать 0,5%.

Для селективного удаления наиболее тонких частиц можно также использовать диспергирование порошка в токе движущегося с умеренной скоростью газа. Скорость газа выбирают в зависимости от желаемого порога фракционирования, соблюдая во всех случаях ламинарный режим. Что касается газа, предпочтительно использовать воздух, который по соображениям безопасности обеднен кислородом.

Пример 1

В электродуговой печи приготовляют металлургический кремний марки ХЧ (химически чистый), соответствующий техническим требованиям для применения в производстве галогенсиланов. Сплав отливают, отверждают, после чего размалывают до гранулометрии ниже 350 мкм. Отбирают пять образцов продукта массой 1 кг каждый.

Этот тип порошка обычно испытывают на аппарате, созданном для оценки рабочих характеристик. Для этой цели 40 г порошка смешивают с катализатором и помещают смесь в стеклянный реактор диаметром 30 мм, оборудованный мешалкой. Пропускают поток газообразного CH₃Cl через пористый стеклянный диск, на котором находится порошок. Расход газа поддерживают постоянным и равным 3,6·10^-3 м³/ч. После нагрева реакционной среды и начала реакции в системе поддерживают температуру 300^оС. Через 12 час отмечают среднюю производительность по диметилдихлорсилану, а также среднее содержание продукта в суммарном продукте реакции.

Для оценки гранулометрического качества порошка образца №1 были проведены два измерения:

- лазерная гранулометрия;

- упрощенный по сравнению с описанным выше испытанием тест, состоящий в работе непосредственно с тестируемым порошком без добавления катализатора, при комнатной температуре, без нагрева и с заменой газообразного CH₃Cl азотом.

Лазерная гранулометрия обнаружила 5,5% мас. мелочи с размером ниже 5 мкм.

В упрощенном тесте после 12 час обработки был извлечен и взвешен оставшийся в реакторе продукт. Из 40 г исходного материала остается только 37,2 г, т.е. потери составляют 7%.

Пример 2

Образец №2, приготовленный в начале примера 1, был рассеян по 50 мкм с целью выделения гранулометрической фракции 0-50 мкм. На просеянном таким образом образце было произведено измерение с помощью лазерной гранулометрии и найдено 4,5% мелочи с размером ниже 5 мкм. Отобрано 40 г порошка для проведения описанного в примере 1 упрощенного теста. После 12 час обработки оставшийся в реакторе продукт был извлечен и взвешен. Из 40 г исходного материала остается только 37,8 г, т.е. потери составляют 5,5%.

Пример 3

Образец №3 с гранулометрией ниже 350 мкм, приготовленный в начале примера 3, был промыт 10 л воды. Полученную смесь отстаивают после этого в течение одного часа, после чего удаляют надосадочную жидкость, а осевший порошок извлекают и сушат под инфракрасной лампой в вакууме. На промытом таким образом порошке было произведено измерение с помощью лазерной гранулометрии и найдено 0,5% мелочи с размером ниже 5 μм.

От этого образца (№3) было взято 40 г порошка для проведения описанного в примере 1 упрощенного теста. После 12 час обработки оставшийся в реакторе продукт был извлечен и взвешен. Из 40 г исходного материала остается только 39,7 г, т.е. потери составляют 0,75%.

Пример 4

Образец №4, приготовленный в начале примера 1, был диспергирован с помощью регулярных вбрасываний в ритме 10 г за 1 мин в верхнюю часть трубки с диаметром 50 мм и высотой 500 мм, через которую пропускается восходящий поток газа, состоящего из двух объемов воздуха и двух объемов азота, расход которого регулируется на 60 см³/с.

Был отмечен отход сверху трубки захватываемой газом тонкой пыли.

На извлеченном с низа трубки порошке было произведено измерение с помощью лазерной гранулометрии и найдено 2% мелочи с размером ниже 5 мкм. От этого образца (№4) было взято 40 г порошка для проведения описанного в примере 1 упрощенного теста. После 12 час обработки оставшийся в реакторе продукт был извлечен и взвешен. Из 40 г исходного материала остается 39,0 г, т.е. потери составляют 2,5%.

Пример 5

Образец №5 был рассеян по 50 мкм с целью приготовления порошка гранулометрической фракции 50-350 мкм, который затем был использован для повторения операции, описанной в примере 4.

На извлеченном с низа трубки порошке было произведено измерение с помощью лазерной гранулометрии и найден 1% мелочи с размером ниже 5 мкм. От обработанного таким образом образца №5 было взято 40 г порошка для проведения описанного в примере 1 упрощенного теста. После 12 час обработки оставшийся в реакторе продукт был извлечен и взвешен. Из 40 г исходного материала остается 39,4 г, т.е. потери составляют 1,5%.

1. Порошок кремния или кремниевого сплава для производства алкил- и арилгалогенсиланов с гранулометрией ниже 350 мкм, отличающийся тем, что фракция частиц с размером меньше 5 мкм составляет менее 3 мас.%.

2. Порошок кремния по п.1, отличающийся тем, что фракция частиц с размером меньше 5 мкм составляет менее 2 мас.%.

3. Способ приготовления порошка по одному из п.1 или 2, включающий размалывание порошка до гранулометрии ниже 350 мкм, промывку водой, отстаивание и сушку.

4. Способ приготовления порошка по п.3, отличающийся тем, что порошок, размолотый до гранулометрии ниже 350 мкм, рассеивают по 50 мкм с целью получения гранулометрической фракции 50-350 мкм.

5. Способ приготовления порошка по одному из п.1 или 2, включающий размалывание порошка до гранулометрии ниже 350 мкм, рассеивание для получения гранулометрической фракции 50-350 мкм и диспергирование этого порошка в токе газа в ламинарном режиме.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что газом является обедненный кислородом воздух.

7. Способ производства алкил- и арилгалогенсиланов взаимодействием при 250-350°С галогенированных углеводородов с порошком кремния или кремниевого сплава с гранулометрией ниже 350 мкм, отличающийся тем, что порошок кремния или кремниевого сплава содержит фракцию частиц с размером меньше 5 мкм в количестве менее 3 мас.%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что фракция частиц с размером меньше 5 мкм составляет менее 2 мас.%.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что порошок кремния или кремниевого сплава получают способом, включающим размалывание порошка до гранулометрии ниже 350 мкм, промывку водой, отстаивание и сушку.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что порошок, размолотый до гранулометрии ниже 350 мкм, рассеивают по 50 мкм с получением гранулометрической фракции 50-350 мкм.

11. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что порошок кремния или кремниевого сплава получают способом, включающим размалывание порошка до гранулометрии ниже 350 мкм, просеивание с получением гранулометрической фракции 50-350 мкм и диспергирование этого порошка в токе газа в ламинарном режиме.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что газом является обедненный кислородом воздух.