Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов

Изобретение относится к катализатору для процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. Технический результат - разработка катализатора, позволяющего достичь высокую селективность в процессах дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по целевым продуктам, и повышение механической прочности катализатора. Предлагаемый катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов содержит оксид железа, оксид калия и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия, оксид магния, оксид церия, карбонат кальция и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид калия и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия10-40Оксид магния2-10Оксид церия (4)2-20Карбонат кальция2-10Сера0,2-5Оксид железа (3)Остальное

1 табл.

 

Изобретение относится к области производства катализаторов, конкретно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов на основе ферритов, содержащий ферриты калия, рубидия или цезия или ферриты калия, рубидия или цезия и оксид кремния (Авторское Свидетельство СССР №999237, МПК В 01 J 23/78, С 07 С 5/32, опубл. 09.10.96).

Недостатками такого катализатора являются недостаточно высокие активность и селективность в процессах дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, содержащий соединения железа и калия в виде феррита калия (Авторское Свидетельство СССР №572962, МПК В 01 J 23/78, С 07 С 5/32, опубл. 20.09.96).

Описанный катализатор также не позволяет добиться высоких показателей селективности процессов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий диоксид циркония, карбонат калия, силикат калия, оксид рубидия или цезия, а также оксиды молибдена, церия и железа (Патент РФ №1267657, МПК В 01 J 23/78, С 07 С 5/367, опубл. 10.10.95).

Известный катализатор имеет недостаточно высокий показатель прочности при раздавливании.

Известен также катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий оксид калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид кремния, оксид хрома, диоксид циркония, оксид алюминия, оксид магния и/или оксид кальция, оксид меди и оксид железа (Патент РФ №2116830, МПК В 01 J 23/86, С 07 С 15/46, В 01 J 23/86, В 01 J 103/10, В 01 J 101/42, В 01 J 101/50, В 01 J 103/12, В 01 J 103/18, опубл. 08.10.98).

Недостатками катализатора являются недостаточно высокие конверсия и селективность в процессах дегидрирования олефиновых углеводородов.

Задачей изобретения является создание катализатора, позволяющего достичь высокую селективность в процессах дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по целевым продуктам, и повышение механической прочности катализатора.

Поставленная задача решается катализатором для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащем оксид железа, оксид калия и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия, оксид магния, оксид церия, карбонат кальция и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид калия и/или оксид лития, и/или
оксид рубидия, и/или оксид цезия	10-40
Оксид магния	2-10
Оксид церия (4)	2-20
Карбонат кальция	2-10
Сера	0,2-5
Оксид железа (3)	Остальное.

Катализатор готовят путем смешения оксида железа, оксида магния, оксида калия и/или оксида лития, и/или оксида рубидия, и/или оксида цезия или соединения перечисленных металлов, разлагающихся с образованием оксидов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединение церия, дающее впоследствии оксид церия и серосодержащее соединение, разлагающееся с образованием элементной серы. Образующуюся катализаторную массу формуют экструдированием, сушат и прокаливают. Готовые гранулы катализатора имеют форму экструдатов диаметром 2,5-3,0 мм, длиной 5-10 мм.

В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа - гетит, оксиды железа - гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, сульфит железа, хлорат железа, тиосульфат железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы.

В качестве источника оксида калия могут применяться карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, хлорид калия, бромид калия, йодид калия, пиросульфат калия, хлорат калия или их смеси.

В качестве источника оксида лития могут применяться карбонат лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, сульфат лития, оксалат лития, фторид лития, хлорид лития, бромид лития, йодид лития, пиросульфат лития, хлорат лития или их смеси.

В качестве источника оксида цезия могут применяться карбонат цезия, гидроксид цезия, нитрат цезия, нитрит цезия, сульфат цезия, оксалат цезия, фторид цезия, хлорид цезия, бромид цезия, йодид цезия, пиросульфат цезия, хлорат цезия или их смеси.

В качестве источника оксида рубидия могут применяться карбонат рубидия, гидроксид рубидия, нитрат рубидия, нитрит рубидия, сульфат рубидия, оксалат рубидия, фторид рубидия, хлорид рубидия, бромид рубидия, йодид рубидия, пиросульфат рубидия, хлорат рубидия или их смеси.

В качестве источника оксида магния могут применяться оксид магния, гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.

В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.

В качестве источника серы могут применяться сульфат магния, сульфат калия, сульфат кальция, сульфат железа (2) или сульфат железа (3), сульфат аммония, серная кислота, сероводород, элементарная сера, органические серосодержащие соединения.

В присутствии предлагаемого катализатора осуществляют процессы дегидрирования, например, таких углеводородов, как изоамилены, н-бутилен, этилбензол, метилэтилбензол, изопропилбензол и др.

Примеры конкретного осуществления изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Реакцию дегидрирования изоамиленов проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×3 мм при 600°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном соотношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав:

К₂О-15%, Fe₂О₃-66,5%, СеО₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 2

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O-15,5%, Cs₂O-1,5%, Rb₂О-3%, Fe₂O₃-61,5%, СеО₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 3

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О-8,5%, Li₂O-1,5%, Cs₂O-2%, Rb₂О-3%, Fe₂O₃-66,5%, СеО₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 4

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O-13,5%, Fe₂О₃-64%, CeO₂-5,5%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-5%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 5

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Rb₂O-15%, Fe₂O₃-66,6%, CeO₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,4%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 6

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

C_S2O-25%, Fe₂O₃-56%, CeO₂-5,5%, СаСО₃-10%, MgO-3%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования изоамиленов по изопрену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 7

Реакцию дегидрирования этилбензола проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×3 мм при 600°С, при разбавлении сырья водяным паром в мольном соотношении 1:18 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1.2 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав:

К₂О-15%, Fe₂О₃-66,5%, CeO₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 71%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 8

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют также, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава:

К₂О-10%, Cs₂O-2%, Rb₂O-3%, Fe₂O₃-68,5%, CeO₂-6%, СаСО₃-8%, MgO-2%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 72,1%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 9

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют также, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава:

Cs₂O-12%, Rb₂О-3%, Fe₂O₃-66,5%, CeO₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 70.8%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 10

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют также, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава:

K₂O-10%, Cs₂O-4%, Li₂O-1%, Fe₂O₃-61,5%, СеО₃-11%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 74.7%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 11

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют также, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава:

К₂О-10%, Li₂О-2%, Rb₂O-3%, Fe₂О₃-61,5%, СеО₂-11%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 72%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 12

Реакцию дегидрирования этилбензола осуществляют также, как описано в примере 7, используя катализатор следующего состава:

К₂О-9%, Cs₂O-3%, Fe₂O₃-68%, CeO₂-5%, СаСО₃-5,5%, MgO-9%, S-0,5%.

Конверсия этилбензола составляет 71.5%. Селективность процесса дегидрирования этилбензола по стиролу и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 13

Реакцию дегидрирования н-бутилена проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×3 мм при 600°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья по жидкости 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав:

К₂О-15%, Fe₂О₃-66,5%, СеО₂-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования н-бутилена по бутадиену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 14

Реакцию дегидрирования н-бутилена осуществляют также, как описано в примере 13, используя катализатор следующего состава:

Cs₂O-14%, Li₂O-1%, Fe₂О₃-61,5%, CeO₂-11%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования н-бутилена по бутадиену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 15

Реакцию дегидрирования н-бутилена осуществляют также, как описано в примере 13, используя катализатор следующего состава:

Rb₂O-1%, Li₂O-10%, Fe₂О₃-70,5%, СеО₃-6%, СаСО₃-10%, MgO-2%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования н-бутилена по бутадиену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 16

Реакцию дегидрирования н-бутилена осуществляют также, как описано в примере 13, используя катализатор следующего состава:

К₂О-14%, Li₂O-1%, Fe₂О₃-70,5%, СеО₂-6%, СаСО₃-5%, MgO-3%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования н-бутилена по бутадиену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Пример 17

Реакцию дегидрирования н-бутилена осуществляют также, как описано в примере 13, используя катализатор следующего состава:

К₂O-14%, Rb₂O-1%, Fe₂О₃-70,5%, CeO₂-6%, СаСО₃-5%, MgO-3%, S-0,5%.

Селективность процесса дегидрирования н-бутилена по бутадиену и прочностные характеристики катализатора представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов позволяет повысить селективность процессов по целевым продуктам и характеризуется высокими прочностными показателями.

Увеличение селективности катализатора может быть обусловлено частичной дезактивацией наиболее сильных льюисовских кислотных центров - катионов железа

Fe³⁺, локализованных на поверхности кристаллитов оксида железа, обладающих повышенной крекирующей активностью. Увеличение прочности гранул катализатора обусловлено дополнительным введением упрочняющей добавки карбоната кальция.

Таблица
№ примера	Температура реакции дегидрирования, °С	Селективность процесса по целевым продуктам, %	Прочность на раздавливание по ТУ2173-002-12988979-95, кг/гранулу
1	600	92.7	35
2	600	92.0	47
3	600	89.0	36
4	600	83.0	54
5	600	92.0	45
6	600	81.9	50
7	600	96.0	35
8	600	96.3	46
9	600	97.0	58
10	600	96.8	45
11	600	96.5	42
12	600	97.0	59
13	600	92.7	35
14	600	91.5	47
15	600	89.7	45
16	600	92.0	50
17	600	92.1	53

Катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, оксид калия, и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия, оксид магния, оксид церия, карбонат кальция и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид калия, и/или оксид лития, и/или
оксид рубидия, и/или оксид цезия	10-40
Оксид магния	2-10
Оксид церия (4)	2-20
Карбонат кальция	2-10
Сера	0,2-5
Оксид железа (3)	Остальное