Способ получения тетра-(5-трет-бутилпиразино) порфиразина

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к улучшенному способу получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, именно тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина. Способ осуществляют нагреванием 5-трет-бутил-2,3-дициан-пиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина, сократив в два раза число технологических операций, и повысить выход целевого продукта в 6,5 раза. 1 табл.

 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклов - тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к способу получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д.

Получение не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, как правило, включает в себя темплатный синтез лабильного металлокомплекса тетрааренопорфиразина с магнием или его натриевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила с последующей деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и плохая воспроизводимость и низкие выхода при получении литиевых или натриевых солей.

Известен единственный способ получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, Сер. Химическая., 1973, №9, С.1980), состоящий в том, что к раствору амилата лития в абсолютном амиловом спирте добавляют небольшими порциями при перемешивании 5-трет-бутил-2,3-дицианпиразин. Смесь кипятят 1 час и упаривают под вакуумом досуха. Затем проводят деметаллизацию образовавшегося продукта переосаждением из концентрированной серной кислоты выливанием на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле. Элюат упаривают досуха.

Недостатками этого способа являются сложность, дороговизна используемых реагентов и низкий выход целевого продукта. Сложность обусловлена: многостадийностью - 13 - технологических операций с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта; трудоемкостью таких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; длительностью абсолютирования спирта, растворения образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрации тонкодисперсной суспензии продукта; использованием специальных предосторожностей при работе с безводными средами и реагентами (амилат лития, абсолютный амиловый, спирт и серная кислота). Выход целевого продукта составляет 15%.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина нагреванием 5-трет-бутил-2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, который отличался бы одновременно простотой, использованием дешевых реагентов и более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена способом получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина нагреванием 5-трет-бутил-2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве соединения щелочного металла сухой гидроокиси натрия, нагрев до температуры 200÷220°С и перед деметаллизацией выдерживание образовавшегося расплава при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Эти отличительные признаки для получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина не известны.

Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина и повысить выход целевого продукта.

Упрощение способа достигается за счет: уменьшения числа технологических операций с 13, с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта, до 6; устранения таких трудоемких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; устранения наиболее длительных операций - абсолютирование амилового спирта, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта; устранения безводных сред и реагентов (амилат лития и серная кислота), требующих специальных предосторожностей при работе.

Удешевление способа достигается заменой дорогих реагентов: амилового спирта и амилата лития на дешевую гидроокись натри.

Выход целевого продукта повышается до 97%.

Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения использовали следующие вещества: 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразин, получаемый по способу (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, Сер. Химическая., 1973, №9, С.1980) и гидроокись натрия марки "хч" ГОСТ 4328-77.

Для получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина смешивают 1 г (5,3 ммоль) 5-трет-бутил-2,3-дицианпиразина с 1 г сухой гидроокиси натрия, быстро нагревают до температуры 200-220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10-15 минут. Затем реакционную смесь быстро охлаждают, размывают дистиллированной водой и осадок отфильтровывают. Образовавшийся продукт подвергают кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10-35%-ной соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата или переосаждением из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Получили тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.

Целевой продукт может быть очищен известными способами, например хроматографией на силикагеле 0,040÷0,063 мм фирмы "Merk".

Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в хлороформе.

Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием различных температур и времени выдержки приведен в таблице

Выход целевого продукта
Температура выдержки, °С	Время выдержки, мин	Выход продукта, %
200	10	93
210	10	95
220	15	97
220	15	97

Способ получения тетра-(5-трет-бутилпиразино)порфиразина нагреванием 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 мин.