2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон



2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон
2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон

Владельцы патента RU 2264380:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ГОУВПО "ИГХТУ") (RU)

Изобретение относится к 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинону формулы I:

который характеризуется Тпл. 207°С. Соединение I может быть использовано в качестве исходного в синтезе металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов. Описаны способы получения, использования соединения I. 4 фиг.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)-антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать замещенные тетраантрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов, а также катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [С.Pecile, В.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-ds // J.Chem.Phys. 1967. Vol.46. N6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчатобумажные и вискозные материалы, а также шерсть, при использовании их в качестве кислотного красителя, проявляющие к тому же каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим способом.

Для реализации способа используют следующие вещества:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

о-ксилол - ГОСТ 9949-76

Способ реализуется в две стадии:

1. Ацилирование о-ксилола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл о-ксилола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4 и отфильтровывают осадок промежуточного продукта [5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты], который промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

Получена 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовая кислота

2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом) по схеме

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной на первой стадии 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 66.1; Н - 3.8; C18H12O6.

Вычислено, %: С - 66.7; Н - 3.7.

Выход: 6,7 г (33%). Температура плавления - 207°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ДМФА.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Способ осуществляют в две стадии:

1 стадия. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина 0.06 г (30%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 70.9; Н - 3.4; N - 9.6. C72H40N8O8Cu.

Вычислено, %: С - 71.6; Н - 3.3; N - 9.3.

2 стадия. В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.1 г (48%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С - 58.9; Н - 1.8; N - 8.0. C72N8H24O24Cu.

Вычислено, %: С - 59.7; Н - 1.7; N - 7.7.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина.

Синтез проводят аналогично примеру 1. На первой стадии вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.11 г (54%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Найдено, %: С - 58.8; Н - 1.6; N - 8.0. C72N8H24O24Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

На второй стадии вместо тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (43%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С - 61.0; Н - 1.8; N - 7.6. C72N8H24O24Co.

Вычислено, %: С - 59.9; Н - 1.7; N - 7.8.

Пример 3. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.]

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2
Сульфосид - 310.5
Хлористый натрий5
Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2
Сульфосид - 310.5
Хлористый натрий10
Карбонат натрия0.5
Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец шерсти (волокно) массой 1 г помещают в красильную ванну состава, г/л:

Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 6
Глауберова соль40
Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава, мл:

серная кислота1
вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 показаны на фиг.4.

Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль О2×(г-моль кат-ра)-1×мин-1.

2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон формулы



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к медицине, в частности к онкологии. .

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Изобретение относится к способам получения порфиринопептидов формулы I где R1 и R2 - заместители, которые могут представлять собой аминокислоты или пептиды, состоящие из 2-15 аминокислотных остатков, при этом -карбоксильные группы аминокислот или пептидов могут быть модифицированы С1-С8алкиловым эфиром, а боковые функции аминокислот или пептидов могут быть защищены, причем возможно, что R1=R2 или R1 R2, в частности R1=-ArgOMe, R2=-ОН (III); R1=-LeuHisOMe, R2 =-OH (IV); R1=-LeuLeuValPheOMe, R2=-OH (V); карбоксильная группа порфирина может быть модифицирована метиловым или другим C1-C8 эфиром или физиологически приемлемой солью; Y- представляет собой Cl- ; Me представляет собой Zn, Cu, Fe, Mn; путем активации карбоксильной группы порфирина действием N-окси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидом при молярном соотношении исходных реагентов 1:1 и процесс ведут в присутствии N,N' – дициклогексилкарбодиимида, или действием дифенилфосфорилазида (DPPA) при эквимолярном соотношении порфирин:DPPA в присутствии основания, затем активированный по карбоксильной группе порфирин вводят в реакцию с аминокомпонентом - аминокислотой или пептидом, находящимся в виде соли с минеральной кислотой, которую нейтрализуют основанием; и к применению I в качестве нуклеолитических агентов.

Изобретение относится к способу получения синтетического производного хлорофилла (Chl) или бактериохлорофилла (BChl) общей формулы I: где X=0путем взаимодействия в анаэробных условиях производных Chl, BChl, имеющих в положении С-132 группу СООСН3, а в положении С-172 - группу COOR 2, в присутствии тетраэтилортотитаната, при этом для получения соединений I, где R1 R2, процесс ведут в апротонном растворителе, таком как свободный от пероксида тетрагидрофуран и диметилформамид, а при получении соединений I, где R1=R2 , в качестве растворителя используют R1 OH.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, которые могут примененяться в качестве пигментов, катализаторов, материалов чувствительных элементов газов.

Изобретение относится к получению металлокомплексов мезо-тетраарилзамещенных тетрабензопорфина, которые могут быть использованы в качестве жирорастворимых красителей, а также в качестве исходных соединений для получения водорастворимых красителей.

Изобретение относится к производным гемина или их фармацевтически приемлемым солям - ингибиторам протеолитических ферментов и представляющим собой соединения общей формулы (I) где R1 и R2 - заместители, которые могут представлять собой аминокислоты, производные аминокислот, пептиды, состоящие из 1-15 аминокислотных остатков, производные пептидов, состоящих из 1-15 аминокислотных остатков, а -карбоксильная группа аминокислот или пептидов и боковые группы аминокислот или пептидов могут быть модифицированы, причем возможно, что R1=R2 или R1 R2=OH; карбоксильная группа порфирина может быть модифицирована метиловым или другим C2-C8-эфиром или физиологически приемлемой солью; Y- представляет собой Cl-, СН3СОО-; Me представляет собой Fe, за исключением соединений, гдеМе=Fe3+, Y-=Cl-,R1=-LeuLeuValPheOMe, R2=-OH; R1=-ValPheOMe, R2=-OH; R1=-LeuHisOMe,R2=-OH; R1=-LeuHisAlaOMe, R2=-OH; R1=-LeuHisNHC10H20COOMe, R2=-ОН;R1=-LeuHisNHC10H20COOH, R2=-OH; R1=-LeuHisNHC10H20COOMe,R2=-LeuHisNHC10H20COOMe; R1=-Lys(Tfa)AlaAlaOMe, R2=-OH;R1=-ValPheOMe, R2=-LeuHisOMe; R1=-LeuLeuValPheOMe, R2=-LeuHisOMe;R1=-LeuLys(Tfa)LeuOMe, R2=-OH; R1=-LeuLys(Tfa)LeuOMe, R2=-LeuHisOMe;R1=-Lys(Tfa)AlaAlaOMe, R2=-AlaHisLys(Cbz)LeuOMe; R1=-GlyOBzl,R2=-GlyOBzl; R1=-HisOMe, R2=-HisOMe; R1=-LeuHisOMe, R2=-LeuHisOMe;R1=-LeuHisLeuGlyCys(Bzl)OBzl, R2=-LeuHisLeuGlyCys(Bzl)OBzl;R1=-LeuHisOMe, R2=-OEt; R1=-LeuHisLeuGlyCys(Bzl)OBzl, R2=-OEt; R1=-OBzl,R2=-OBzl; R1=-OBzl, R2=-OH; R1=-AlaOMe, R2=-OBzl; R1=-HisOMe, R2=-OBzl;R1=-LeuHisOMe, R2=-OBzl; R1=-LeuHisLeuGlyCys(Bzl)OBzl, R2=-OBzl;R1=-LeuHisAlaLys(Cbz)GlyCys(Bzl)OBzl, R2=-OBzl; R1=-LeuHisLys(Cbz)OMe,R2=-OH; R1=-LeuHis(Bzl)Lys(Cbz)OMe, R2=-OH; R1=-LeuHisOMe, R2=-OMe;R1=-LeuHis(Bzl)Lys(Cbz)OMe, R2=-OMe; R1=-AlaLeuAlaPheAlaCys(Bzl)OMe,R2=-LeuHis(Bzl)Lys(Cbz)OMe; R1=-AlaLeuAlaPheAlaCys(Bzl)OBzl,R2=-LeuHis(Bzl)Lys(Cbz)OMe; R1=-LeuHisAlaLys(Cbz)Cys(Bzl)OBzl,R2=-LeuHis(Bzl)Lys(Cbz)OMe; R1=-LeuHisOMe, R2=-OMe;R1=-GlyProArgGlyGlyOMe, R2=-OH;R1=-ArgProProGlyPheSer(Bzl)PheArgGlyGlyOMe, R2=-OH,двум способам получения производных гемина общей формулы I, фармацевтической композиции, обладающей способностью ингибировать протеолитические ферменты и применению производных гемина формулы I, ранее известных, обозначенных выше, в качестве ингибиторов протеолитических ферментов: протеиназы ВИЧ, пепсина, трипсина, химотрипсина.

Изобретение относится к новым соединениям, металлкомплексам карборанилпорфиринов общей формулы I, обладающим противоопухолевой активностью и низкой токсичностью, которые могут быть использованы в борнейтронзахватной терапии рака.

Изобретение относится к палладийзамещенным производным бактериохлорофилла формулы I, I' или I" где А представляет собой ОН, OR1, -O-(CH2)n-Y, -S-(CH2)n-Y, -NH-(CH2)n-Y, -O-(СН2)2-ОН, -NH-(CH2)2-NH-BOC или -N(CH2-CH=CH2)2, где R1 представляет собой Na+, K+, (Са2+)0,5, (Mg2+)0,5, Li+, NH+4, +NH3-C(CH2OH)3,+NH3-CH2-(CHOH)4-CH2OH, +NH2(СН3)-СН2-(СНОН)4-СН2OH или +N(Cn'H2n'+1)4; R2 представляет собой Н или C1-C12 алкил для соединения формулы I', и R2 представляет собой Н, ОН или COOR4 для соединения формулы I, где R4 представляет C1-C12 алкил или С3-С12 циклоалкил; R3 представляет собой Н или C1-C12 алкил для соединения формулы I', и R3 представляет собой Н, ОН или C1-C12 алкил или алкокси для соединения формулы I; n равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6, Y представляет собой -NR'1NR'2 или -+NR'1R'2R'3X-, где R'1, R'2 и R'3 каждый независимо от другого представляет собой -СН3 или -С2Н5; Х представляет собой F, Cl, Br или I, n' равно 1, 2, 3 или 4, и где * обозначает асимметричный атом углерода и --- обозначает одинарную насыщенную связь или двойную ненасыщенную связь фармацевтической композиции, обладающей способностью детектирования или лечения опухолей, содержащей, по меньшей мере, одно соединение формулы I, I' или I", трем способам получения соединения формулы I.

Изобретение относится к новым химическим веществам, конкретно к арилзамещенным нафто- и антрахинонам формулы I: где а)-ж) R=Н; з) R=ОМе; а) Х=7-гидрокси-2-метил-1,4- нафтохинон-5-ил; б) Х= 7-гидрокси-2-метил-6-этоксикарбонил-1,4-нафтохинон-5-ил; в) Х=3-гидрокси-9,10-антрахинон-1-ил; г) Х= 8-гидрокси-3-триметил-силокси-2-этоксикарбонил-1,1а, 4,4а-тетра-гидро-9,10-антрахинон-1-ил; д) Х=8-гидрокси-3-оксо-1,2,3,4-тетрагидро-9,10-антрахинон-1-ил; е) Х=3-гидрокси-2-этоксикарбо-нил-4,4а-дигидро-9,10-антрахинон-1-ил; ж) Х= 3,8-дигидрокси-2-этоксикарбонил-4,4а-дигидро-9,10-антрахинон-1-ил; з) Х= 3-гидрокси-2-этоксикарбонил-4,4а-дигидро-9,10-антрахинон-1 -ил, обладающие анти-ВИЧ активностью.

Изобретение относится к новому способу получения замещенных антрахинонов, представленных общей формулой (I) в которой R означает Н или линейный или разветвленный алкил с от 1 до 5 атомами углерода, R1 означает ОН или ацилоксигруппу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и R2 означает Н, путем реакции Дильса-Альдера между 1,4-нафтахиноном общей формулы (II) в которой R1 указан выше, и Х представляет Н или хлор, с ациклическим диеном общей формулы (III) CH2 = CR-СН=СН-OR3 (III), в которой R указан выше, и R3 означает группу формулы -Si(R4)3, где R4 означает линейную или разветвленную С1-С5 алкильную группу, в присутствии каталитических количеств гидрохинона с получением замещенного тетрагидроантрахинона общей формулы IV где R, R1, R3 указаны выше, с последующей реакцией окислительного удаления защитной группы с помощью реактива Джонса с получением замещенного антрахинона общей формулы (I).

Изобретение относится к 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинону формулы I: который может быть использован в качестве исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2004-07-30 2013-03-23T02:56:48
Наверх