Способ получения бутилкаучука
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых в производстве резинотехнических изделий, автомобильных камер и шин, а также в производстве галобутилкаучуков. Получают бутилкаучук сополимеризацией изобутилена с изопреном, вводимых в виде углеводородной шихты в параллельно расположенные реакторы, в присутствии катализатора в среде разбавителя - хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, и углеводородного растворителя, с последующими дезактивацией катализатора, усреднением, стабилизацией полимера антиоксидантом, дегазацией каучука, концентрированием полученной крошки каучука и его сушкой. В качестве углеводородного растворителя используют насыщенные углеводороды С5, - изопентан, пентан, неопентан или их смеси. Хлорорганическое соединение вводят в количестве 20-50% от массы углеводородной шихты и осуществляют сополимеризацию в оптимальной области при содержании изобутилена в углеводородной шихте в пределах 25-40 мас.% в растворе и/или в дисперсии в зависимости от содержания хлорорганического соединения, причем массовое соотношение последнего к изобутилену выдерживают в пределах от 0,6:1,0 до 1,8:1,0. Изопрен подают на шихтование в количестве 2,5-3,5% от массы изобутилена. Технический результат состоит в повышении производительности, снижении энергетических и сырьевых затрат, в улучшении качества бутилкаучука. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых в производстве резинотехнических изделий, автомобильных камер и шин, а также в производстве галобутилкаучуков.
Известен способ получения бутилкаучука, заключающийся в сополимеризации изобутилена с изопреном при температуре около минус 100°С в среде метилхлорида - разбавителя в присутствии катализатора алюминий хлорида, в последующем выводе реакционной смеси, содержащей 10-16% полимера, 4-8% мономеров и метилхлорид, на дегазацию при температуре 70°С и переработку возвратных продуктов - углеводородного конденсата паров дегазации ректификацией, включающий приготовление углеводородной шихты, содержащей 20,0-21,5 мас.% изобутилена и 0,56-0,65 мас.% изопрена, остальное - метилхлорид, для полимеризации и выделения бутилкаучука из водной дисперсии процесса дегазации концентрированием, отжимом от воды и сушкой в червячно-отжимных сушильных агрегатах [патент РФ №2158272, 27.10.2000. Бюл. №30].
Указанный способ не позволяет достичь оптимальной производительности из-за значительного отложения полимера на трубках холодильника, недостаточно высокой эффективности катализатора при низких температурах и неоптимального соотношения длительности циклов полимеризации и промывок реактора.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии протонированного водой алюминийорганического катализатора при температуре от минус 90 до минус 50°С и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя 3:7-4:1, проводимой в присутствии в реакционной смеси хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан в количестве 0,5-25,0 об.% от реакционной массы, причем в качестве катализатора используют смесь алкилалюминийдихлорида и диалкилалюминийхлорида, протонированных водой со степенью протонирования 5-45% и процесс проводят в параллельно работающих реакторах в цикле сополимеризация - промывка реактора от полимера, отложившегося на стенках реактора и трубках холодильника [патент РФ №2177009, 20.12.2001. Бюл. №35].
При содержании мономеров в шихте в пределах 35-80 об.%, особенно при концентрациях, превышающих 45%, имеют место существенные потери изобутилена в процессе переработки возвратных продуктов и низкая величина сухого остатка раствора полимера. Последнее влечет за собой повышенные энергетические и сырьевые затраты, увеличенный расход катализатора, снижение выработки.
Кроме того, длительность циклов сополимеризации мономеров зачастую не влияет на длительность промывки реактора от полимера, налипшего на его стенках и трубках холодильника, содержание изобутилена в шихте в основном стабилизируют на заданном уровне без учета величины сухого остатка дисперсии или раствора полимера. Это способствует снижению производительности и повышению затрат на производство каучука, а также ухудшению качества бутилкаучука, увеличению разброса вязкости по Муни каучука.
Задачей изобретения является повышение производительности, снижение энергетических и сырьевых затрат, улучшение качества бутилкаучука.
Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном, вводимых в виде углеводородной шихты в параллельно расположенные реакторы в присутствии катализатора в среде разбавителя - хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, и углеводородного растворителя, с последующими дезактивацией катализатора, усреднением, стабилизацией полимера антиоксидантом, дегазацией каучука, концентрированием полученной крошки каучука и его сушкой, используют в качестве углеводородного растворителя насыщенные углеводороды С5, - изопентан, пентан, неопентан или их смеси, хлорорганическое соединение вводят в количестве 20-50% от массы углеводородной шихты и осуществляют сополимеризацию в оптимальной области при содержании изобутилена в углеводородной шихте в пределах 25-40 мас.% в растворе и/или в дисперсии в зависимости от содержания хлорорганического соединения, причем массовое соотношение хлорорганического соединения к изобутилену выдеживают в пределах от 0,6:1,0 до 1,8:1,0 и изопрен подают на шихтование в количестве 2,5-3,5% от массы изобутилена.
Температуру сополимеризации изобутилена с изопреном выдерживают в пределах от минус 100°С до минус 60°С и сополимеризацию проводят как в реакторах, предназначенных для растворной полимеризации, так и в реакторах, предназначенных для дисперсионной полимеризации.
Переход из растворной области сополимеризации мономеров в дисперсионную или из дисперсионной области в растворную осуществляют путем доведения содержания хлорорганического соединения в углеводородной шихте до 35-40 мас.%.
Сополимеризацию в растворе и сополимеризацию в дисперсии при необходимости проводят одновременно в различных реакторах и полученную реакционную массу до или после дезактивации смешивают, затем подают на усреднение, причем при использовании общей углеводородной шихты в шихту, направляемую в реакторы на дисперсионную полимеризацию, дополнительно вводят хлорорганическое соединение до содержания более чем 35 мас.%.
Продолжительность процесса сополимеризации изобутилена с изопреном выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,75-1,5 ч.
В отличие от известного способа получения бутилкаучука предлагаемым способом достигают увеличения производительности при благоприятных рыночных условиях, снижают энергетические затраты за счет полного или частичного перехода на дисперсионный процесс, осуществляемый при более высоком сухом остатке, а использованием в качестве углеводородного растворителя не только насыщенных углеводородов С5, но и их смесей существенно снижают себестоимость последних, исключая стадию разделения фракции углеводородов С5 на изопентан и пентан ректификацией. Кроме того, изменением содержания хлорорганического соединения в пределах 20-50% от массы углеводородной шихты, подаваемой на сополимеризацию, осуществляют перевод процесса сополимеризации из растворной области в дисперсионную или наоборот. Благодаря этому, а также использованию реакторов различной конструкции достигают существенного изменения производительности по каучуку в зависимости от потребностей рынка, причем при этом используют возможности получения готового каучука при наименьшем разбросе величины вязкости по Муни каучука, используя преимущества в этом растворного процесса.
Способ позволяет также осуществлять одновременно сополимеризацию изобутилена с изопреном в растворной области и в дисперсионной, тогда за счет общего усреднения дисперсии каучука и раствора каучука достигают наименьшего увеличения разброса вязкости по Муни каучука при существенном увеличении производительности и снижении энергетических затрат, что особенно эффективно при использовании указанных хлорорганических соединений, кроме хлорметана, так как не требует необходимости установки компрессоров для их сжатия.
Изменением же соотношения хлорорганического соединения к изобутилену в пределах от 0,6:1,0 до 1,8:1,0 осуществляют получение бутилкаучука с вязкостью по Муни в широком пределе, чем облегчают управление процессом сополимеризации, а ограничением содержания изопрена в шихте по отношению к изобутилену исключают снижение конверсии мономеров, падение выработки каучука, причем изопрен на шихтование дозируют в количестве 2,5-3,5% от массы изобутилена.
Способ получения бутилкаучука осуществляют, например, по приведенной на фиг.1 схеме.
Изобутилен, выделенный из изобутиленсодержащих фракций, полученных пиролизом углеводородного сырья, дегидрированием изобутана, изомеризацией н.-бутиленов, через стадии гидратации в триметилкарбинол и дегидратации триметилкарбинола в изобутилен, направляют по линии 1 в емкость 2, например с мешалкой или с циркуляционным контуром, в которую по линии 3 вводят возвратную фракцию, содержащую незаполимеризовавшиеся изобутилен и изопрен, а также хлорорганическое соединение, выбранное из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, и углеводородный растворитель, отогнанные при дегазации раствора и/или дисперсии бутилкаучука. После смешения с изопреном, подаваемым по линии 4, получают углеводородную шихту для растворной полимеризации изобутилена с изопреном, которую выводят по линии 5. Дополнительно хлорорганическое соединение для получения шихты для сополимеризации изобутилена с изопреном в дисперсии направляют по линии 6. Углеводородную шихту по линиям 5 и 7 подают на сополимеризацию в реакторы, которую осуществляют в растворе в реакторах 8 или в дисперсии в реакторах 9 в зависимости от содержания хлорорганического соединения. При необходимости содержание углеводородного растворителя в шихте изменяют путем введения растворителя по линии 10.
В качестве углеводородного растворителя используют насыщенные углеводороды С5, - изопентан, пентан, неопентан или их смеси, причем при использовании смесей насыщенных углеводородов С5 при переработке широкой фракции углеводородов C1-C6 ректификацией выделение углеводородов С5 не требует разделения ректификацией. Кроме того, использование смеси изопентан-пентан способствует экономии изопентана, необходимого для производства изопрена, снижая тем самым затраты на изомеризацию пентана.
В качестве хлорорганического соединения, используемого для приготовления шихты для сополимеризации, применяют хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан.
В качестве катализатора используют, предпочтительно, хлорид алюминия или алюминийорганическое соединение, например этилалюминийсесквихлорид, промотированные водой. Катализатор на сополимеризацию вводят по линиям 11 и 12. Хлорорганическое соединение, вводимое в углеводородную шихту для полимеризации, подают в количестве 20-50% от массы углеводородной шихты и осуществляют сополимеризацию изобутилена с изопреном в оптимальной области при содержании изобутилена в углеводородной шихте в пределах 25-40 мас.% в растворе и/или в дисперсии в зависимости от содержания хлорорганического соединения, причем массовое соотношение хлорорганического соединения к изобутилену выдерживают в пределах от 0,6:1,0 до 1,8:1,0 и изопрен на шихтование подают в количестве 2,5-3,5% от массы изобутилена.
В отличие от известного способа изменением содержания хлорорганического соединения в пределах 20-50% от массы углеводородной шихты достигают осуществления процесса сополимеризации изобутилена с изопреном как в растворной, так и в дисперсионной области, причем сополимеризацию проводят при необходимости одновременно в каждой из этих областей, чем достигают не только увеличения выработки бутилкаучука, но и повышения его однородности. Осуществлением же процесса сополимеризации в присутствии углеводородного растворителя в количестве 9,5-54,0% от массы шихты обеспечивают экономию более дорого компонента шихты - хлорорганического соединения, которое является также экологически более вредным. Выдерживанием же содержания изобутилена в шихте в пределах 25-40 мас.% достигают максимального значения величины сухого остатка раствора полимера или дисперсии, чем обеспечивают наибольшую выработку бутилкаучука при наименьших энергетических затратах, а также минимальные затраты на сырье и катализатор.
Зависимость величины сухого остатка раствора полимера или дисперсии от содержания изобутилена в шихте представлена на фиг.2. Как видно, величина сухого остатка имеет экстремальное значение в интервале изменения содержания изобутилена в шихте 25-40 мас.%. Левая ветвь кривой характерна для дисперсионного процесса сополимеризации, правая ветвь кривой характерна для полимеризации в растворе.
Зависимость удельных расходов изобутилена и катализатора от содержания изобутилена в шихте представлена кривыми 1 и 2 соответственно на фиг.3. Зависимости, представленные на фиг.1 и 2, могут иметь некоторые отклонения от приведенных кривых при существенном изменении активности катализатора.
Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят при температуре от минус 100°С до минус 60°С, причем сополимеризацию осуществляют, в отличие от известною способа, как в реакторах, предназначенных для растворной полимеризации с установкой скребковых устройств на мешалке, так и в реакторах, предназначенных для дисперсионной полимеризации. Заметим при этом, что как дисперсионную, так и растворную полимеризацию при необходимости осуществляют в одних и тех же реакторах, только при осуществлении растворной полимеризации в реакторах, предназначенных для дисперсионной полимеризации, продолжительность пробега между промывками реакторов сокращают.
Полученную реакционную массу из реакторов 8 и 9 по линиям 13 и 14 выводят на дезактивацию катализатора, осуществляемую, например, метиловым спиртом, подаваемым по линиям 15. Переход из растворной области сополимеризации мономеров (изобутилена с изопреном) в дисперсионную или из дисперсионной области в растворную осуществляют путем доведения содержания хлорорганического соединения в углеводородной шихте до 35-40 мас.%.
При одновременном осуществлении сополимеризации в растворной и дисперсионной областях в различных или одинаковых реакторах полученную реакционную массу, выводимую по линиям 11 и 12 до или после дезактивации катализатора, осуществляемой, например, метиловым спиртом, подаваемым по линиям 15 или 16, смешивают в смесителе 17, затем по линии 18 подают в усреднители 19 с мешалкой (на схеме показан один усреднитель). Из усреднителей 19 по линии 20 раствор полимера или дисперсию вводят в насос 21 и по линии 22 направляют через крошкообразователь 23 в дегазатор 24, где отгоняют углеводороды. Пары дегазации по линии 25 подают в конденсатор 26, охлаждаемый водой, и в конденсатор 27, охлаждаемый рассолом или захоложенной водой, а несконденсировавшиеся газы выводят на абсорбцию (на схеме не показано). Углеводородный и паровой конденсат сливают по линии 28 в емкость 29, откуда воду по линии 30 выводят на переработку, а углеводородный слой по линии 31 направляют на ректификационную установку 32. Тяжелокипящие углеводороды С6 и выше, содержащие незаполимеризовавшийся изопрен, подают на переработку ректификацией по линии 33, а возвратную фракцию, содержащую незаполимеризовавшиеся изобутилен и изопрен, а также отогнанные при дегазации углеводородный растворитель и хлорорганичекое соединение, направляют по линии 3 на приготовление шихты для полимеризации. Подпитку хлорорганическим соединением осуществляют по линии 34 перед дегазацией.
Образующуюся дисперсию каучука в воде из первой ступени дегазатора 24 по линии 35 вводят во вторую ступень дегазатора 24, откуда по линии 36 направляют на установку 37 выделения каучука. Бутилкаучук выводят по линии 38, а циркуляционную воду по линии 39 после заправки антиагломератором и антиоксидантом, вводимым по линиям 40 и 41, подают в крошкообразователь 23, куда по линии 42 направляют также острый водяной пар. Избыток циркуляционной воды выводят по линии 43 на переработку известным методом.
При использовании общей углеводородной шихты в шихту, направляемую в реакторы на дисперсионную полимеризацию, дополнительно по линии 6 вводят хлорорганическое соединение до содержания более чем 35 мас.%, благодаря чему процесс полимеризации изобутилена с изопреном проводят при более высоком сухом остатке полимера за счет более эффективного отвода теплоты реакции испаряющимся этиленом через металлическую стенку вмонтированных в реактор теплообменников.
В качестве хлорорганического соединения, вводимого в общую углеводородную шихту до достижения его содержания, превышающего 35 мас.%, используют как собственно хлорорганическое соединение, так и его смесь с парафиновыми и олефиновыми соединениями с высоким содержанием хлорорганического соединения, достаточным для достижения заданного значения последнего в конечной шихте.
Такую смесь могут выводить из колонны азеотропной осушки ректификационной установки 32 или из колонны выделения возвратной фракции изобутилен-изопентан-хлорорганическое соединение.
Продолжительность процесса сополимеризации изобутилена с изопреном выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,75-1,5 ч. Зависимость продолжительности пробега реактора от величины сухого остатка раствора полимера или дисперсии полимера представлена кривыми 1 и 2 на фиг.4. Как видно из кривых фиг.4, проведение процесса сополимеризации при высокой конверсии или высоком сухом остатке раствора или дисперсии полимера приводит к резкому сокращению продолжительности пробега реакторов - длительности цикла сополимеризации.
Получение бутилкаучука по предлагаемому способу иллюстрируют следующие примеры.
Примеры 1-4
Процесс сополимеризации изобутилена с изопреном осуществляют по предлагаемому способу. В качестве растворителя используют изопентан, в качестве разбавителя используют этилхлорид (хлорэтан). Катализатором является этилалюминийсесквихлорид в растворе изопентана, протонированный водой. Процесс сополимеризации проводят в растворной области (примеры 1-3) и в дисперсионной области (пример 4). Дезактивацию катализатора осуществляют метанолом. После усреднения раствор или дисперсию каучука направляют на водную дегазацию под небольшим избыточным давлением, полученную дисперсию каучука в воде подают на обезвоживание и сушку каучука. Отогнанные пары углеводородов конденсируют и после очистки ректификацией подают в виде возвратной фракции на приготовление шихты для сополимеризации. В качестве реакторов для сополимеризации используют реакторы со съемом теплоты реакции испаряющимся этиленом через металлическую стенку вмонтированного в реактор теплообменника, реактор снабжен скребками для очистки металлической поверхности теплообменника. Изобутилен соответствовал требованиям ТУ 38.103504-81. Влага в шихте в этих и последующих примерах не превышала 0,0015 мас.%.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Состав углеводородной шихты на полимеризацию, мас.% | ||||
| изобутилен | 25,0 | 32,5 | 40,0 | 32,5 |
| изопрен | 0,63 | 0,98 | 1,40 | 0,98 |
| изопентан | 54,37 | 41,52 | 28,60 | 16,52 |
| этилхлорид | 20,0 | 25,0 | 30,0 | 50,0 |
| Расход шихты на реактор, т/ч | 8,0 | 8,0 | 8.0 | 8,0 |
| Конверсия изобутилена, % | 80,0 | 48,1 | 34,0 | 74,0 |
| Дозировка изопрена на шихтование, в % от массы изобутилена | 2,5 | 3,0 | 3,5 | 3,0 |
| Массовое соотношение хлорорганическое соединение : изобутилен | 0,8:1,0 | 0,77:1,0 | 0,75:1,0 | 1,54:1,0 |
| Величина сухого остатка раствора или дисперсии полимера, мас.% | 20,3 | 16,0 | 14,2 | 24,5 |
| Средняя температура полимеризации за цикл, °С | -70 | -75 | -75 | -75 |
| Среднечасовая выработка бутилкаучука за один цикл с учетом времени промывки реактора (16 ч) одним реактором, т/ч | 1,198 | 1,129 | 1,033 | 1,470 |
| Выработка бутилкаучука одним реактором непосредственно при сополимеризации, т/ч | 1,624 | 1,280 | 1,136 | 1,960 |
| Продолжительность пробега реактора между промывками, ч | 45 | 120 | 160 | 48 |
| Расход изобутилена, кг/т бутилкаучука | 1012 | 1025 | 1040 | 1020 |
| Расход изопрена, кг/т бутилкаучука | 31,5 | 35,0 | 38,0 | 28,5 |
| Расход этилхлорида, кг/т бутилкаучука | 10,1 | 12,8 | 15,0 | 13,0 |
| Расход изопентана, кг/т бутилкаучука | 30,5 | 35,0 | 38,0 | 23,0 |
| Расход водяного пара, Гкал/т бутилкаучука | 3,8 | 4,0 | 4,3 | 3,2 |
| Расход катализатора, кг/т бутилкаучука | 0,81 | 0,92 | 1,05 | 0,84 |
| Вязкость по Муни каучука по МБ-1-8,125°С | 51,0 | 50,6 | 50,4 | 50,7 |
| Величина разброса вязкости по | ||||
| Муни каучука | ±1,0 | ±1,3 | ±1,5 | ±2,0 |
| Непредельность каучука, мол.% | 1,56 | 1,58 | 1,67 | 1,59 |
По известному способу получения бутилкаучука в растворе выработка бутилкаучука одним реактором с нагрузкой по шихте 8 т/ч не превышает 1,0 т/ч, удельный расход изобутилена составляет 1045 кг/т каучука, этилхлорида - 16 кг/т каучука, расход водяного пара - 4,7 Гкал/т каучука. При получении бутилкаучука в дисперсии выработка каучука при нагрузке по шихте 8 т/ч составляет в основном 1,7 т/ч, величина сухого остатка не превышает 20 мас.%, расход этилхлорида достигает 17,5 кг/т каучука.
Заметим также, что при достижении величины сухого остатка раствора полимера 20 мас.% транспортировка раствора существенно затрудняется, продолжительность пробега реакторов между промывками резко снижается.
Примеры 5-7
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу. Сополимеризацию изобутилена с изопреном осуществляют в растворной области. В качестве растворителя используют смесь изопентана и нормального пентана в массовом соотношении 60:40, выведенную из колонны отгонки углеводородов С5 от гексановой фракции, без разделения указанной смеси на индивидуальные углеводороды при последующей ректификации в производстве углеводородов C1-C6, широкой фракции легкокипящих углеводородов (ШФЛУ).
В качестве катализатора применяют этилалюминийсесквихлорид в растворе изопентан-пентан в приведенном выше соотношении, протонированный водой. Степень протонирования 45%. Сополимеризацию проводят в лабораторном реакторе объемом 100 мл. Полученную реакционную массу дезактивируют метанолом, дегазируют, каучук сушат.
Основные показатели процесса получения бутилкаучука
| Состав углеводородной шихты на полимеризацию, мас.% | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 |
| изобутилен | 25,0 | 32,5 | 40,0 |
| изопентан + пентан | 54,25 | 41,525 | 28,8 |
| этилхлорид | 20,0 | 25,0 | 30,0 |
| изопрен | 0,75 | 0,975 | 1,2 |
| Дозировка изопрена на шихтование, в % от массы изобутилена | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Концентрация катализатора в растворе углеводородов С5, мас.% | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Дозировка катализатора, в % от массы изобутилена | 0,035 | 0,025 | 0.015 |
| Продолжительность процесса сополимеризации, ч | 0,75 | 1,125 | 1,5 |
| Температура полимеризации, °С | -85 | -85 | -85 |
| Конверсия изобутилена, % | 79,0 | 55,0 | 39,0 |
| Величина сухого остатка раствора полимера, мас.% | 20,0 | 18,3 | 15,6 |
| Молекулярная масса полимера, ММ×10-3 | 560 | 580 | 650 |
Примеры 8-11
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу в растворной области (примеры 8-10) и в дисперсионной области (пример 11). В качестве растворителя используют изопентан. Катализатор - этилалюминийсесквихлорид в растворе изопентана, протонированный водой. Степень протонирования 35%. Сополимеризацию проводят также в лабораторном реакторе объемом 100 мл. Полученную реакционную массу дезактивируют метанолом, дегазируют, каучук сушат.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | ||||
| Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | |
| Состав углеводородной шихты на полимеризацию, мас.% | ||||
| изобутилен | 32,5 | 32,5 | 32,5 | 32,5 |
| изопентан | 46,3 | 46,3 | 46,3 | 21,3 |
| этилхлорид | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 45,0 |
| изопрен | 1,2 | 1,2 | 1.2 | 1,2 |
| Концентрация катализатора в растворе изопентана, мас.% | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| Дозировка катализатора, в % от массы изобутилена | 0,025 | 0,025 | 0,025 | 0,025 |
| Продолжительность процесса сополимеризации, ч | 0,75 | 1,125 | 1,5 | 1,5 |
| Температура полимеризации, °С | -88 | -88 | -88 | -88 |
| Конверсия изобутилена, % | 43,5 | 49,8 | 53,2 | 72,5 |
| Величина сухого остатка раствора полимера или дисперсии, мас.% | 14,7 | 16,7 | 17,9 | 23,6 |
| Молекулярная масса полимера, ММ×10-3 | 590 | 580 | 585 | 570 |
Как видно из примеров 5-11, увеличением продолжительности сополимеризации от 0,75 до 1,5 ч повышают конверсию и величину сухого остатка раствора или дисперсии полимера. При одной и той же продолжительности процесса сополимеризации конверсия мономеров в дисперсионной области превышает конверсию мономеров в растворной области на 19,3%
Заметим, что при содержании этилхлорида в шихте, равном 35 мас.%, процесс сополимеризации осуществляют в неустойчивой области, что, очевидно, связано с переходом процесса из растворной в дисперсионную область.
Примеры 12-14
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу в растворной (пример 12) и в дисперсионной (примеры 13, 14) областях в лабораторном реакторе объемом 100 мл. Дозировку изопрена выдерживают равной 3% от массы изобутилена. В качестве растворителя используют пентан. Катализатор - этилалюминийсесквихлорид вводят в изопентане с концентрацией 10,5%. Степень протонирования 40%.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | |||
| Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | |
| Состав углеводородной шихты на полимеризацию, мас.% | |||
| изобутилен | 33,3 | 29,2 | 27,8 |
| пентан | 45,7 | 34,92 | 21,37 |
| этилхлорид | 20,0 | 35,0 | 50,0 |
| изопрен | 1,0 | 0,88 | 0,83 |
| Массовое соотношение хлорорганическое соединение : изобутилен | 0,6:1,0 | 1,2:1,0 | 1,8:1,0 |
| Дозировка катализатора, в % от массы изобутилена | 0,025 | 0,025 | 0,025 |
| Продолжительность процесса сополимеризации, ч | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Температура полимеризации, °С | -90 | -90 | -90 |
| Конверсия изобутилена, % | 48,0 | 78,5 | 79.7 |
| Величина сухого остатка раствора или дисперсии полимера, мас.% | 16,5 | 23,4 | 22,6 |
| Молекулярная масса полимера, ММ×10-3 | 670 | 620 | 600 |
Примеры 15, 16
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу, используя реакторы для полимеризации в растворной области (пример 15) и реакторы для полимеризации в дисперсионной области (пример 16). В реакторы для полимеризации в растворе вмонтированы теплообменники для отвода теплоты реакции испаряющимся этиленом и реакторы снабжены скребками для очистки теплопередающей поверхности от нарастающего полимера. Реакционный объем каждого из реакторов 11,0 м3.
В реакторы для полимеризации в дисперсии вмонтированы теплообменники элементные для отвода теплоты реакции испаряющимся этиленом и реакторы снабжены мешалками. Реакционный объем каждого из реакторов 18 м3. Расход общей исходной шихты на полимеризацию во всех реакторах 58 т/ч. Ее состав приведен в примере 15. Растворитель изопентан. В качестве разбавителя используют этилхлорид. Раствор полимера и дисперсию полимера дезактивируют метанолом, подаваемым в количестве 2,5% от реакционной массы, затем смешивают, усредняют, направляют на водную дегазацию и выделяют каучук на червячно-отжимных сушильных агрегатах.
Для растворной полимеризации используют 5 реакторов, для дисперсионной полимеризации - 2 реактора. Этилхлорид для полимеризации в дисперсионной области вводят дополнительно.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | ||
| Состав углеводородной шихты на полимеризацию, мас.% | Пример 15 | Пример 16 |
| изобутилен | 40,0 | 30,0 |
| изопентан | 33,75 | 25,312 |
| этилхлорид | 25,0 | 43,75 |
| изопрен | 1,25 | 0,938 |
| Дополнительный расход этилхлорида на разбавление исходной шихты, подаваемой на дисперсионную полимеризацию, т/ч | - | 6,0 |
| Расход шихты на полимеризацию, т/ч | ||
| на каждый из реакторов | 8,0 | 12,0 |
| суммарный расход шихты | 40,0 | 24,0* |
| Температура процесса сополимеризации в течение всего цикла, °С | от -100 до -60 | от -100 до -85 |
| Конверсия изобутилена, % | 32,5 | 78,0 |
| Величина сухого остатка раствора полимера или дисперсии, мас.% | 13,6 | 23,7 |
| Суммарная выработка бутилкаучука, т/ч | 5,44 | 5,69 |
| Продолжительность пробега реактора между промывками, ч | 160 | 52 |
| Суммарная выработка бутилкаучука за один цикл с учетом времени промывки реактора (16 ч), т/ч | 4,945 | 4,35 |
| Средняя выработка бутилкаучука одним реактором за один цикл с учетом времени промывки реактора, т/ч | 0,989 | 2,175 |
| Съем каучука с 1 м3 реакционного объема, т/ч | 0,090 | 0,1208 |
| Расход изобутилена, кг/т каучука | 1040 | 1020 |
| Расход изопрена, кг/т каучука | 35,0 | 25,6 |
| Расход этилхлорида, кг/т каучука | 15,5 | 12,5 |
| Расход изопентана, кг/т каучука | 38,3 | 24,9 |
| Расход водяного пара, Гкал/т каучука | 4,3 | 3,2 |
| Расход катализатора, кг/т каучука | 0,73 | 0,50 |
| Вязкость по Муни каучука по МБ-1-8, 125°С | 49,7±1,5 | 50,3±2,0 |
| Непредельность каучука, мол.% | 1,52 | 1,6 |
Примеры 17, 18
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу (пример 17). В качестве растворителя используют изопентан, в качестве хлорорганического разбавителя - метилхлорид (хлорметан). В качестве катализатора применяют хлорид алюминия в растворе метилхлорида. В реакторы для сополимеризации вмонтированы теплообменники элементные для отвода теплоты реакции испаряющимся этиленом. Реакционный объем реактора 18 м3. В примере 18 приведены показатели известного способа. Разбавителем процесса является метилхлорид, катализатором также служит хлорид алюминия в растворе метилхлорида. Процесс осуществляют в обоих примерах в дисперсионной области.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | ||
| Пример 17 (предлагаемый способ) | Пример 18 (известный способ) | |
| Расход углеводородной шихты на полимеризацию в один реактор, т/ч | 13,0 | 13,0 |
| Состав углеводородной шихты, мас.% | ||
| Изобутилен | 30,0 | 30,0 |
| Изопентан | 29,0 | - |
| Изопрен | 1,0 | 1,0 |
| Метилхлорид | 40,0 | 69,0 |
| Температура процесса сополимеризации, °С | от -100 до -80 | от -100 до -80 |
| Конверсия изобутилена, % | 76,5 | 72,8 |
| Величина сухого остатка дисперсии полимера, мас.% | 22,95 | 21,84 |
| Выработка бутилкаучука одним реактором, т/ч | 2,984 | 2,839 |
| Продолжительность пробега реактора между промывками, ч | 64 | 52 |
| Выработка бутилкаучука за один цикл с учетом времени промывки реактора (16 ч), т/ч | 2,387 | 2,171 |
| Съем каучука с 1 м3 реакционного объема, т/ч | 0,1326 | 0,1206 |
| Расход изобутилена, кг/т каучука | 1014 | 1019 |
| Расход изопрена, кг/т каучука | 23,5 | 25,0 |
| Расход метилхлорида, кг/т каучука | 8,9 | 11,6 |
| Расход изопентана, кг/т каучука | 20,0 | - |
| Расход водяного пара, Гкал/т каучука | 2,97 | 3,15 |
| Расход катализатора, кг/т каучука | 0,43 | 0,48 |
| Вязкость по Муни каучука по МБ-1-8, 125°С | 50,5±1,5 | 49,9±1,7 |
| Непредельность каучука, мол.% | 1,65 | 1,59 |
Примеры 19, 20
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу. В качестве растворителя используют изопентан, к качестве хлорорганического разбавителя - этилхлорид. В качестве катализатора применяют этилалюминийсесквихлорид, протонированный водой (пример 19) в растворе изопентана, или этилалюминийсесквихлорид, протонированный водой в растворе изопентана, и хлорид алюминия (пример 20) в растворе этилхлорида.
В качестве реакторов для сополимеризации изобутилена с изопреном в растворе используют реакторы объемом 11 м3 с мешалкой и скребками для очистки поверхности охлаждения реакционной массы. Количество реакторов в работе - 5. Расход шихты на каждый реактор - 8 т/ч. В качестве реакторов для сополимеризации изобутилена с изопреном в дисперсии используют реакторы объемом 20 м3 с мешалкой нескребкового типа, с пучком труб для охлаждения шихты. Количество реакторов 2, один из них - в работе. Расход шихты на реактор 15 т/ч.
| Основные показатели процесса получения бутилкаучука: | ||
| Пример 19 | Пример 20 | |
| Общий расход углеводородной шихты на сополимеризацию, т/ч | 55,0 | 55,0 |
| Состав углеводородной шихты на реакторы растворной полимеризации, мас.% | ||
| Изобутилен | 35,0 | 35,0 |
| Изопентан | 38,8 | 38,8 |
| Изопрен | 1,2 | 1,2 |
| Этилхлорид | 25,0 | 25,0 |
| Состав углеводородной шихты на реакторы дисперсионой полимеризации, мас.% | ||
| Изобутилен | 30,0 | 30.0 |
| Изопентан | 29,0 | 29,0 |
| Изопрен | 1,0 | 1,0 |
| Этилхлорид | 40,0 | 40,0 |
| Температура процесса сополимеризации, °С | ||
| в растворе | от 100 до -60 | от -100 до -60 |
| в дисперсии | от -100 до -85 | от-100 до -85 |
| Конверсия изобутилена при сополимеризации, % | ||
| в растворе | 40,6 | 39,0 |
| в дисперсии | 80,0 | 85,0 |
| Величина сухого остатка реакционной массы после смешения двух потоков, мас.% | 16,88 | 16.88 |
| Продолжительность пробега реактора между промывками, ч | ||
| для реакторов растворной полимеризации | 160,0 | 156,5 |
| для реакторов дисперсионной полимеризации | 48,5 | 50,0 |
| Съем каучука с 1 м3 реакционного объема | ||
| реактора растворной полимеризации | 0,1033 | 0,099 |
| реактора дисперсионной полимеризации | 0,1800 | 0,1912 |
| Расход изобутилена, кг/т каучука | 1029 | 1028 |
| Расход изопрена, кг/т каучука | 27,8 | 27,0 |
| Расход этилхлорида, кг/т каучука | 12,5 | 11,9 |
| Расход изопентана, кг/т каучука | 30,1 | 28,5 |
| Расход водяного пара, Гкал/т каучука | 3,95 | 3,90 |
| Общий расход катализатора, кг/т каучука | 0,63 | 0,58 |
| Вязкость по Муни каучука по МБ 1-8, 25°C | 49,8±1,55 | 50,1±1,60 |
| Непредельность каучука, мол.% | 1,56 | 1,59 |
Как видно из примеров, использованием предлагаемого способа достигают при равной нагрузке по шихте увеличения выработки каучука на 15-35% (с 6,923 до 9,295 т/ч) при одинаковом количестве реакторов, снижают удельные расходы изобутилена на 10-30 кг/т бутилкаучука, этилхлорида - на 1-6 кг/т бутилкаучука, изопентана - на 10-15 кг/т бутилкаучука, а также затраты водяного пара на 0,4-1,4 Гкал/т бутилкаучука.
1. Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном, вводимых в виде углеводородной шихты в параллельно расположенные реакторы, в присутствии катализатора в среде разбавителя - хлорорганического соединения, выбранного из группы, включающей хлорметан, дихлорметан, хлорэтан, 1,2-дихлорэтан, и углеводородного растворителя, с последующими дезактивацией катализатора, усреднением, стабилизацией полимера антиоксидантом, дегазацией каучука, концентрированием полученной крошки каучука и его сушкой, отличающийся тем, что используют в качестве углеводородного растворителя насыщенные углеводороды C5, - изопентан, пентан, неопентан или их смеси, хлорорганическое соединение вводят в количестве 20-50% от массы углеводородной шихты и осуществляют сополимеризацию в оптимальной области при содержании изобутилена в углеводородной шихте в пределах 25-40 мас.% в растворе и/или в дисперсии в зависимости от содержания хлорорганического соединения, причем массовое соотношение хлорорганического соединения к изобутилену выдерживают в пределах от 0,6:1,0 до 1,8:1,0 и изопрен подают на шихтование в количестве 2,5-3,5% от массы изобутилена.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру сополимеризации изобутилена с изопреном выдерживают в пределах от минус 100 до минус 60°С и сополимеризацию проводят как в реакторах, предназначенных для растворной полимеризации, так и в реакторах, предназначенных для дисперсионной полимеризации.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что переход из растворной области сополимеризации мономеров в дисперсионную или из дисперсионной области в растворную осуществляют путем доведения содержания хлорорганического соединения в углеводородной шихте до 35-40 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию в растворе и сополимеризацию в дисперсии при необходимости проводят одновременно в различных реакторах и полученную реакционную массу до или после дезактивации катализатора смешивают, затем подают на усреднение, причем при использовании общей углеводородной шихты в шихту, направляемую в реакторы на дисперсионную полимеризацию, дополнительно вводят хлорорганическое соединение до содержания более чем 35 мас.%.
5. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что продолжительность процесса сополимеризации изобутилена с изопреном выдерживают предпочтительно в пределах 0,75-1,5 ч.
